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分享:海洋平臺導(dǎo)管架犧牲陽極失效機(jī)理

2025-06-09 13:11:32 

全球超過80%的海上油氣設(shè)施已經(jīng)超出了原設(shè)計(jì)壽命,進(jìn)入高風(fēng)險(xiǎn)的服役階段。這些設(shè)施長時(shí)間暴露于海洋環(huán)境中,在極為復(fù)雜的自然條件下,面臨著腐蝕破壞、風(fēng)浪沖擊等多重風(fēng)險(xiǎn)。在海洋環(huán)境中長時(shí)間暴露后,海洋平臺腐蝕,其導(dǎo)致的穩(wěn)定性問題已經(jīng)成為影響海上油氣安全生產(chǎn)的關(guān)鍵[1-3]。鋼質(zhì)導(dǎo)管架平臺腐蝕失效不僅會降低結(jié)構(gòu)部件的厚度,從而損害結(jié)構(gòu)的完整性,還會導(dǎo)致腐蝕疲勞[4]和微生物腐蝕[5]。陰極保護(hù)[6-8]和防腐蝕涂層[9-10]是減緩海洋平臺導(dǎo)管架腐蝕的主要措施。但是在現(xiàn)場發(fā)現(xiàn),海洋生物的附著和污損不僅會導(dǎo)致防腐蝕涂層破損,還會顯著降低犧牲陽極的輸出電位,使其難以達(dá)到理想的保護(hù)效果[11-14]。因此,作者以勝利海域海洋平臺導(dǎo)管架陰極保護(hù)系統(tǒng)為主要研究對象,現(xiàn)場勘察其海生物附著情況,并通過室內(nèi)試驗(yàn)了解犧牲陽極的腐蝕形貌、工作電位和活化特性等,揭示了貝類附著條件下犧牲陽極失效的關(guān)鍵原因,為海洋陰極保護(hù)設(shè)置提供借鑒。

勝利海域?qū)儆诓澈?,常年溫度?~28 ℃,海水鹽度為2.9%~3.1%;油田海洋平臺為近海平臺,因此平臺附近貝類富集。從圖1所示現(xiàn)場照片可以看出,海生物附著位置主要集中在導(dǎo)管架的潮差區(qū)和全浸區(qū),以全浸區(qū)居多[15-17]。海生物在導(dǎo)管架的平均厚度為16.65 cm,最大厚度為31.7 cm,平均覆蓋率高達(dá)95.58%。海生物的附著不僅會增加導(dǎo)管架的負(fù)重、降低其沖擊韌性,還會破壞表面涂層、包覆犧牲陽極并降低其活化性能,導(dǎo)致導(dǎo)管架的腐蝕進(jìn)一步加劇,呈現(xiàn)層狀剝落和密集點(diǎn)蝕的腐蝕特征。因此,每隔3~6個(gè)月就需要對導(dǎo)管架表面附著的海生物進(jìn)行物理清除,同時(shí)對導(dǎo)管架的運(yùn)行狀態(tài)進(jìn)行監(jiān)檢測,這極大地增加了運(yùn)行人員的工作量。

圖 1勝利海域海洋平臺導(dǎo)管架現(xiàn)場照片
Figure 1.Field photographs of offshore platform jacket in Shenli sea area: (a) shellfish fouling;(b) sacrificial anode; (c) jacket

從現(xiàn)場收集三段犧牲陽極樣品,機(jī)械清除表面附著的貝類海生物后觀察其宏觀形貌,結(jié)果如圖2所示。由圖2可見,試樣表面不均勻特征顯著,存在明顯的孔洞,孔洞最大深度可達(dá)5.2 cm,較大的孔洞主要集中在陽極與導(dǎo)管架連接的支腳位置。

圖 2犧牲陽極宏觀形貌
Figure 2.Macrographs of sacrificial anodes

通過掃描電鏡(SEM)觀察犧牲陽極樣品表面腐蝕產(chǎn)物(以下稱產(chǎn)物)形貌,結(jié)果如圖3所示??梢钥闯觯a(chǎn)物不完整呈破碎狀,通過放大圖像可以看出,產(chǎn)物表面致密性較差,存在明顯的孔洞,為腐蝕性介質(zhì)擴(kuò)散到達(dá)犧牲陽極本體提供了通道,這進(jìn)一步導(dǎo)致犧牲陽極基體腐蝕的不均勻程度增加,形成明顯的點(diǎn)蝕坑。

圖 3犧牲陽極表面腐蝕產(chǎn)物的形貌
Figure 3.Morphology of corrosion products on sacrificial anode surfaces

依據(jù)GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕-腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》,配備兩種腐蝕產(chǎn)物清洗溶液(A和B)。溶液A和由50 mL磷酸(密度為1.69 g/mL)、20 g三氧化鉻加蒸餾水至1 000 mL配備而成;溶液B為密度為1.42 g/mL的硝酸溶液。首先,將犧牲陽極在80 ℃溶液A中浸泡10 min,然后在25 ℃溶液B中浸泡5 min。去除腐蝕產(chǎn)物后犧牲陽極基體的形貌如圖4所示。從圖中可以看出,犧牲陽極基體表面存在明顯的蝕坑特征,部分區(qū)域呈現(xiàn)潰瘍狀,這說明貝類海生物的覆蓋加劇了犧牲陽極的不均勻腐蝕。

圖 4去除腐蝕產(chǎn)物后犧牲陽極基體的形貌
Figure 4.Morphology of sacrificial anode substrate after removal of corrosion product

根據(jù)GB/T 17848-1999《犧牲陽極電化學(xué)性能試驗(yàn)方法》搭建如圖5所示試驗(yàn)裝置。分別以去除產(chǎn)物層犧牲陽極和未去除產(chǎn)物層犧牲陽極為試樣,測犧牲陽極的工作電位。輔助陽極為不銹鋼,工作面積(內(nèi)外面)為840 cm2,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。試驗(yàn)時(shí)間為96 h,溫度為25 ℃。

圖 5犧牲陽極電化學(xué)性能測試試驗(yàn)裝置示意圖
Figure 5.Schematic diagram of electrochemical performance test device for sacrificial anode

圖6為兩種犧牲陽極的工作電位變化曲線。從圖中可以看出,在不同的外加電流密度下,去除產(chǎn)物層犧牲陽極的工作電位區(qū)間為-1.11~-1.06 V(現(xiàn)場采用的犧牲陽極為1型鋁陽極,工作電位區(qū)間為-1.12~-1.05 V),滿足標(biāo)準(zhǔn)要求;但是未去除產(chǎn)物層犧牲陽極的工作電位僅為-0.82~-0.61 V。

圖 6兩種犧牲陽極的工作電位變化曲線
Figure 6.Working potential curves of two sacrificial anodes

表1給出了3個(gè)未去除產(chǎn)物層犧牲陽極的實(shí)際電容量、電流效率以及消耗率等參數(shù)的計(jì)算結(jié)果。現(xiàn)場1型鋁陽極的理論電容量為2 754.674 A·h/kg,測試得到未去除產(chǎn)物層犧牲陽極的實(shí)際電容量僅為1 054.63、1 109.39、1 041.68 A·h/kg,電流效率分別為38.3%、40.3%、37.8%,遠(yuǎn)低于規(guī)范中≥85%的要求;計(jì)算其消耗率分別為8.31、7.90、8.41 kg/(A·a),遠(yuǎn)高于規(guī)范中≤3.50 kg/(A·a)的要求?,F(xiàn)場犧牲陽極塊設(shè)計(jì)使用壽命為15 a(131 400 h),初始質(zhì)量為80 kg/塊,計(jì)算得平均腐蝕速率分別為0.33、0.11、0.21 mm/a。因此,海洋貝殼海生物的附著極大降低了鋁基犧牲陽極的性能,提高了其消耗率,導(dǎo)致導(dǎo)管架難以受到有效的陰極保護(hù)作用。

表 1未去除腐蝕產(chǎn)物層犧牲陽極實(shí)際電容量、電流效率以及消耗率的計(jì)算結(jié)果
Table 1.Calculation results of actual capacitance, current efficiency and consumption rate of sacrificial anodes with corrosion product

在20 ℃、3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中對兩種犧牲陽極進(jìn)行浸泡腐蝕和電化學(xué)測試,確定其平均腐蝕速率、最大蝕坑深度和電化學(xué)特性等參數(shù)隨時(shí)間的變化規(guī)律,揭示現(xiàn)場鋁基犧牲陽極難以起到有效陰極保護(hù)作用的原因。

圖7為兩種犧牲陽極的平均腐蝕速率。從圖7中可以看出,隨著浸泡時(shí)間的延長,兩種犧牲陽極的平均腐蝕速率先增大后發(fā)生不同程度的減小,浸泡10 d后兩種犧牲陽極的平均腐蝕速率均達(dá)到最大,分別為6.124 mm/a和1.136 mm/a,與浸泡5 d后平均腐蝕速率相比,分別增加了292.06%和68.16%。然而隨著腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行,兩種犧牲陽極的腐蝕速率表現(xiàn)出不同程度的減?。航?0 d后,未除掉產(chǎn)物層犧牲陽極的平均腐蝕速率(0.296 mm/a)已小于浸泡5 d后的平均腐蝕速率(0.735 mm/a),隨后繼續(xù)減小至0.156 mm/a(浸泡30 d后);而對于除掉產(chǎn)物層的犧牲陽極來說,浸泡20 d和30 d后陽極的平均腐蝕速率分別為4.404 mm/a和4.329 mm/a,略小于浸泡10 d后的平均腐蝕速率,但是遠(yuǎn)高于未除掉產(chǎn)物層的犧牲陽極的平均腐蝕速率,表現(xiàn)為較高的活化水平。

圖 7兩種犧牲陽極的平均腐蝕速率
Figure 7.Average corrosion rates of two sacrificial anodes

圖8和圖9為浸泡腐蝕后兩種犧牲陽極基體的三維形貌,并根據(jù)三維腐蝕形貌確定最大蝕坑深度,結(jié)果如圖10所示。結(jié)果表明,在浸泡腐蝕初期(5 d),去除產(chǎn)物層犧牲陽極和未去除產(chǎn)物層犧牲陽極表面均無明顯蝕坑,但是其表面粗糙度逐漸增大,且前者的表面粗糙度小于后者的表面粗糙度,這說明此時(shí)兩者腐蝕進(jìn)程緩慢,表面不均勻性增加。浸泡腐蝕10 d后,兩種犧牲陽極表面均形成了明顯的蝕坑,并且去除產(chǎn)物層犧牲陽極表面的蝕坑面積大于未去除產(chǎn)物層犧牲陽極的,但是兩種犧牲陽極的最大蝕坑深度基本相同(分別為15.178 μm和14.875 μm)。浸泡腐蝕20 d和30 d后,去除產(chǎn)物層犧牲陽極表面存在較大面積的蝕坑,但是其最大蝕坑深度變化較小,分別為22.044 μm和27.185 μm;此時(shí)未去除產(chǎn)物層犧牲陽極表面蝕坑面積相對較小,腐蝕主要向縱向延伸,其最大蝕坑深度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于去除產(chǎn)物層犧牲陽極的最大蝕坑深度,浸泡腐蝕30 d后,最大蝕坑深度甚至達(dá)到了136.829 μm。

圖 8浸泡腐蝕不同時(shí)間后去除產(chǎn)物層犧牲陽極基體的三維形貌
Figure 8.Three-dimensional morphology of substrate of sacrificial anode without corrosion product after immersion corrosion for different periods
圖 9浸泡腐蝕不同時(shí)間后未去除產(chǎn)物層犧牲陽極基體的三維腐蝕形貌
Figure 9.Three-dimensional morphology of substrate of sacrificial anode with corrosion product after immersion corrosion for different periods
圖 10浸泡腐蝕不同時(shí)間后兩種犧牲陽極基體的最大蝕坑深度
Figure 10.Maximum pitting depth on substrates of two sacrificial anodes after immersion corrosion for different periods

圖11和圖12為浸泡腐蝕后兩種犧牲陽極腐蝕產(chǎn)物層的SEM圖。結(jié)果表明,在浸泡腐蝕初期(5 d),兩種犧牲陽極表面的腐蝕產(chǎn)物層均具有明顯的孔洞,這些孔洞為腐蝕性離子擴(kuò)散進(jìn)入腐蝕產(chǎn)物層與陽極基體提供了通道,這說明兩種犧牲陽極均發(fā)生了活化腐蝕,且腐蝕程度較低。浸泡腐蝕10 d后,大量腐蝕產(chǎn)物在犧牲陽極表面堆積,兩種犧牲陽極平均腐蝕速率達(dá)到最大。去除產(chǎn)物層犧牲陽極表面的腐蝕產(chǎn)物層呈現(xiàn)破碎、疏松狀,致密性差,對陽極基體的保護(hù)作用有限,因此隨著時(shí)間的推移,陽極全面腐蝕速率有所下降但依然保持較高水平,而表面腐蝕產(chǎn)物層在浸泡腐蝕20 d和30 d后依然表現(xiàn)為疏松狀態(tài),由此能夠保證陽極基體在腐蝕環(huán)境中持續(xù)暴露時(shí)具有較高的腐蝕活性。未去除產(chǎn)物層犧牲陽極的產(chǎn)物層致密度較低,存在腐蝕性介質(zhì)擴(kuò)散的孔洞。因此在浸泡腐蝕5~10 d后,腐蝕性介質(zhì)通過孔洞到達(dá)并腐蝕基體表面。隨著時(shí)腐蝕的進(jìn)行,腐蝕產(chǎn)物可能逐漸堵塞擴(kuò)散通道,腐蝕性介質(zhì)與犧牲陽極基體接觸減少,故平均腐蝕速率逐漸降低,但是表面存在的極少擴(kuò)散通道使腐蝕仍然可以向縱深發(fā)展,因此浸泡腐蝕30 d后,最大蝕坑深度顯著增加(136.829 μm)。

圖 11浸泡腐蝕不同時(shí)間后去除產(chǎn)物層犧牲陽極腐蝕產(chǎn)物層的SEM圖
Figure 11.SEM images of corrosion product layers of sacrificial anode without corrosion product after immersion corrosion for different periods
圖 12浸泡腐蝕不同時(shí)間后未去除產(chǎn)物層犧牲陽極腐蝕產(chǎn)物層的SEM圖
Figure 12.SEM images of corrosion product layers of sacrificial anode with corrosion product after immersion corrosion for different periods

圖13為兩種犧牲陽極的開路電位。測試時(shí)間為0~20 d時(shí),兩種犧牲陽極的開路電位(Eocp)在-1.07~-1.00 V內(nèi)持續(xù)發(fā)生負(fù)向偏移;測試時(shí)間為30 d時(shí),未去除產(chǎn)物層犧牲陽極的開路電位發(fā)生大幅度正向偏移,正移至-0.89 V,而去除產(chǎn)物層犧牲陽極的開路電位繼續(xù)負(fù)向偏移至-1.09 V。這表明在測試進(jìn)行至第30 d時(shí),未去除產(chǎn)物層犧牲陽極表面已經(jīng)被致密腐蝕產(chǎn)物層覆蓋,腐蝕產(chǎn)物堵塞原有的擴(kuò)散通道,導(dǎo)致陽極本體與腐蝕性介質(zhì)難以接觸,無法持續(xù)活化,腐蝕傾向性降低;而去除產(chǎn)物層犧牲陽極的開路電位仍然處于較負(fù)的電位水平,說明其保持活化狀態(tài)。

圖 13兩種犧牲陽極的開路電位
Figure 13.Open circuit potentials of two sacrificial anodes

圖14為兩種犧牲陽極的極化曲線,根據(jù)極化曲線擬合得到自腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(Jcorr),如圖15所示。當(dāng)測試時(shí)間為5~10 d時(shí),兩種犧牲陽極均表現(xiàn)為活化腐蝕特征,去除產(chǎn)物層犧牲陽極的自腐蝕電位從-1.025 V負(fù)移至-1.052 V,腐蝕電流密度從4.56 μA/m2增大至6.98 μA/m2,未去除產(chǎn)物層犧牲陽極的自腐蝕電位從-0.986 V負(fù)移至-0.997 V,腐蝕電流密度從2.45 μA/m2增大至3.36 μA/m2。隨著測試時(shí)間的增加,未去除產(chǎn)物層犧牲陽極的極化曲線向左上方移動(dòng),表現(xiàn)為自腐蝕電位明顯正移,腐蝕電流密度減小。當(dāng)測試時(shí)間為30 d時(shí),未去除產(chǎn)物層犧牲陽極自腐蝕電位正移到-0.810 V、腐蝕電流密度減小至6.39×10-3μA/m2。隨著測試時(shí)間的增加,去除產(chǎn)物層犧牲陽極的自腐蝕電位基本保持不變(-1.056 V),腐蝕電流密度減小。當(dāng)測試時(shí)間為30 d時(shí),去除產(chǎn)物層犧牲陽極的腐蝕電流密度達(dá)到5.34 μA/m2,說明該犧牲陽極能夠保持持續(xù)活化。

圖 14兩種犧牲陽極的極化曲線
Figure 14.Polarization curves of two sacrificial anodes without (a) and with (b) corrosion product
圖 15兩種犧牲陽極極化曲線的擬合結(jié)果
Figure 15.Fitting results of polarization curves of two sacrificial anodes: (a) free corrosion potentials; (b) corrosion current densities

圖16為兩種犧牲陽極的電化學(xué)阻抗譜。根據(jù)兩種犧牲陽極的Nyquist圖形狀,選擇擬合的等效電路為Rs{Q[Rp(CdlRct)]}。電路中各等效元件為:溶液電阻Rs,常相位角元件Q(由Y0和n決定),表面電阻Rp,雙電層電容Cdl,電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。根據(jù)等效電路對EIS進(jìn)行擬合,得到各等效元件對應(yīng)的參數(shù)如圖17所示。

圖 16兩種犧牲陽極的電化學(xué)阻抗譜
Figure 16.Nyquist plots and Bode plots of two sacrificial anodes without (a, b) and with (c, d) corrosion product
圖 17兩種犧牲陽極電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果
Figure 17.Fitting results of electrochemical impedance curves of two sacrificial anodes

由圖16可知,當(dāng)試驗(yàn)時(shí)間為5 d時(shí),去除產(chǎn)物層犧牲陽極的容抗弧半徑遠(yuǎn)小于未去除產(chǎn)物層犧牲陽極,同時(shí)存在感抗特征,說明前者表面腐蝕產(chǎn)物的致密程度遠(yuǎn)小于后者;隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加,兩種犧牲陽極的容抗弧半徑均增大,當(dāng)試驗(yàn)時(shí)間達(dá)到20 d時(shí),容抗弧半徑迅速增大,并在30 d時(shí)依然保持較高水平,這說明此時(shí)大量腐蝕產(chǎn)物在犧牲陽極表面堆積。需要注意的是,與未去除產(chǎn)物層犧牲陽極相比,去除產(chǎn)物層犧牲陽極的腐蝕速率更快,腐蝕產(chǎn)物更松散,更容易擴(kuò)散。在初始階段,腐蝕產(chǎn)物聚集在去除產(chǎn)物層犧牲陽極表面,覆蓋區(qū)和未覆蓋區(qū)之間形成腐蝕原電池,加速了陽極基體的電化學(xué)過程;同時(shí),腐蝕介質(zhì)通過腐蝕產(chǎn)物層擴(kuò)散到陽極表面,也加速了反應(yīng)過程。因此,試驗(yàn)時(shí)間達(dá)到10 d時(shí),腐蝕速率較5 d時(shí)明顯增大。但腐蝕反應(yīng)的加速導(dǎo)致去除產(chǎn)物層犧牲陽極表面完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋,腐蝕原電池消失,試驗(yàn)時(shí)間為10 d時(shí),腐蝕速率達(dá)到最大,因此感抗特征消失。

由圖17可知,當(dāng)試驗(yàn)時(shí)間從5 d延長至10 d時(shí),去除產(chǎn)物層犧牲陽極的Y0從1.49×10-5Ω-1·cm-2·s-n增大至3.91×10-5Ω-1·cm-2·s-n,而未去除產(chǎn)物層犧牲陽極的Y0從2.00×10-5Ω-1·cm-2·s-n減小至0.25×10-5Ω-1·cm-2·s-n,陽極發(fā)生活化腐蝕,兩種犧牲陽極的表面電阻Rp和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct都基本保持不變;同時(shí),去除產(chǎn)物層犧牲陽極的雙電層電容Cdl明顯大于未去除產(chǎn)物層犧牲陽極,并且隨著時(shí)間延長,其值從1.49×10-4F/cm2(5 d)增大至3.22×10-4F/cm2(10 d),說明去除產(chǎn)物層犧牲陽極的活化過程更加強(qiáng)烈。而當(dāng)試驗(yàn)時(shí)間延長到20 d時(shí),相對于去除產(chǎn)物層犧牲陽極,未去除產(chǎn)物層犧牲陽極的Y0保持在較低水平,而Rp和Rct較大,這說明未去除產(chǎn)物層犧牲陽極表面的腐蝕產(chǎn)物層相對致密,阻礙了陽極的活化過程。當(dāng)試驗(yàn)時(shí)間延長至30 d時(shí),去除產(chǎn)物層犧牲陽極的Y0和Cdl均較大(Y0=1.62×10-5Ω-1·cm-2·s-n,Cdl=4.62×10-5F/cm2),而Rp和Rct較?。?/span>Rp=3.50×102Ω·cm2,Rct=9.14×104Ω·cm2),這說明去除產(chǎn)物層犧牲陽極持續(xù)活化,而未去除產(chǎn)物層犧牲陽極表面腐蝕性介質(zhì)擴(kuò)散通道被腐蝕產(chǎn)物堵塞,因此活化過程被抑制。

(1)海生物附著在導(dǎo)管架的平均厚度為16.65 cm,最大厚度為31.7 cm,平均覆蓋率高達(dá)95.58%?,F(xiàn)場收集的三段犧牲陽極樣品,表面產(chǎn)物層不均勻特征顯著,存在明顯的孔洞,犧牲陽極本體表面存在明顯的蝕坑特征,部分區(qū)域呈現(xiàn)潰瘍狀,這說明貝類海生物的覆蓋加劇了犧牲陽極的不均勻腐蝕。

(2)三段犧牲陽極樣品的實(shí)際電容量僅為1 054.63、1 109.39、1 041.68 A·h/kg,電流效率分別為38.3%、40.3%和37.8%,遠(yuǎn)低于規(guī)范中≥85%的要求;其消耗率分別為8.31、7.90、8.41 kg/(A·a),遠(yuǎn)高于規(guī)范中≤3.50 kg/(A·a)的要求。

(3)隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長,兩種犧牲陽極的腐蝕速率先增大后不同程度的減小,去除產(chǎn)物層犧牲陽極的蝕坑尺寸增大、最大蝕坑深度變化較小,當(dāng)試驗(yàn)時(shí)間為30 d時(shí),平均腐蝕速率為4.329 mm/a,最大蝕坑深度為27.185 μm;而未去除產(chǎn)物層犧牲陽極腐蝕主要向縱向延伸,當(dāng)試驗(yàn)時(shí)間為30 d時(shí),平均腐蝕速率僅為0.156 mm/a,最大蝕坑深度為136.829 μm。這是因?yàn)樵挟a(chǎn)物層對犧牲陽極具有一定的保護(hù)作用,但產(chǎn)物層中仍然存有極少擴(kuò)散通道,導(dǎo)致點(diǎn)蝕發(fā)生。

(4)未去除產(chǎn)物層犧牲陽極的開路電位先負(fù)向偏移后正向偏移至-0.89 V,而去除產(chǎn)物層犧牲陽極的開路電位持續(xù)負(fù)向偏移至-1.09 V,此時(shí)兩種犧牲陽極的腐蝕電流密度分別為5.34×10-3μA/m2和6.39×10-3μA/m2;同時(shí)去除產(chǎn)物層犧牲陽極的Y0和雙電層電容Cdl較大,表面電阻Rp和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct較小,而未去除產(chǎn)物層犧牲陽極呈現(xiàn)出相反的特征。




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