錸金屬的熔點(diǎn)高達(dá)3180 °C，高于其他金屬熔點(diǎn)，僅比鎢的熔點(diǎn)3410 °C低，是一種難熔金屬。錸在地殼中含量少、分布散，是地殼中罕有成分之一，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)估計(jì)為十億分之一，是一種稀散金屬[1−2]。由于其具有卓越的抗高溫，抗蠕變等性能，在石油化工、航空航天領(lǐng)域具有不可替代的作用。近年來(lái)隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)錸的需求量將持續(xù)增加[3−4]。錸本身無(wú)獨(dú)立礦床，常分散在其他有色金屬礦體中，主要和輝鉬礦伴生共存，常以硫化錸形式存在，在礦產(chǎn)中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低[5−6]。

工藝上制備金屬錸原料主要為錸酸銨（NH4ReO4），其為白色六方系立方雙錐體晶體[7]。錸酸銨純度對(duì)錸制品純度起決定性作用，而金屬錸純度影響其應(yīng)用性能，純度不佳會(huì)損壞錸在高溫、高真空的應(yīng)用。因此，對(duì)錸酸銨進(jìn)行提純，制備高純錸酸銨至關(guān)重要。當(dāng)前，提純錸酸銨主要方法有沉淀法[8]、活性炭吸附法[9]、萃取法[10]、離子交換法[11]等。

本文采用紫外光照+離子交換組合工藝提純錸酸銨，并在離子交換前預(yù)熱錸酸銨溶液及離子交換樹(shù)脂柱。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-MS）測(cè)定雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。通過(guò)ICP-MS測(cè)得實(shí)驗(yàn)前后各雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而詳細(xì)對(duì)比紫外光照、紫外光照時(shí)間、預(yù)熱溫度、預(yù)熱時(shí)間等工藝對(duì)錸酸銨中金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，獲得錸酸銨提純效果最佳條件。

1. 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要材料、試劑和實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)原料：錸酸銨，NH4ReO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%，主要雜質(zhì)成分見(jiàn)表1。

主要試劑：市售分析純H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%），C160型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂（H+型），氨水（分析純）。

主要設(shè)備：紫外燈，pH計(jì)，恒溫磁力攪拌器，蠕動(dòng)泵，離子交換柱，實(shí)驗(yàn)冰箱等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

預(yù)處理：將C160樹(shù)脂經(jīng)去離子水浸泡24 h，后用2 mol/L鹽酸溶液浸泡樹(shù)脂6 h，用去離子水多次沖洗，至pH值為7，裝至樹(shù)脂柱備用。

錸酸銨溶于水中，將溶液置于紫外光源下預(yù)處理，對(duì)溶液溫度及離子交換設(shè)備進(jìn)行預(yù)熱，于不同預(yù)熱溫度下離子交換，獲得錸酸溶液，經(jīng)加熱濃縮后，向濃縮溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)pH，可獲得錸酸銨溶液，然后結(jié)晶，得到提純后的錸酸銨。

錸酸銨紫外照射時(shí)間分別為0、0.5、1.0、2.0和5.0 h；預(yù)熱溫度分別為20、40、60、80和100 °C；預(yù)熱時(shí)間分別為0.1、0.5、1.0和2.0 h。對(duì)錸酸銨進(jìn)行提純?cè)囼?yàn)研究，對(duì)比實(shí)驗(yàn)采用無(wú)紫外光照射直接離子交換，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%過(guò)氧化氫代替紫外光照射2種對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

1.3 分析方法

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-MS）測(cè)定Mn、Al、Fe、Cu、K、Bi及其他雜質(zhì)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算各元素的吸附率W。

w(M1)$\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">?</span>}<span\; style="font-size:16px;">(</span>{\text{<span style="font-size:16px;">M</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">1</span>}}<span\; style="font-size:16px;">)</span>$，w(M2)$\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">?</span>}<span\; style="font-size:16px;">(</span>{\text{<span style="font-size:16px;">M</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">2</span>}}<span\; style="font-size:16px;">)</span>$分別為吸附前、后錸酸銨中M元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2. 結(jié)果與討論

2.1 不同氧化劑對(duì)錸酸銨提純效果影響

控制其他實(shí)驗(yàn)條件相同，預(yù)熱溫度60 °C，預(yù)熱0.5 h，分別采用無(wú)紫外光照射，添加過(guò)氧化氫作為氧化劑代替紫外照射，紫外照射預(yù)氧化2 h 3種實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行氧化–離子交換提純實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)后收集錸酸銨粉末采用化學(xué)分析測(cè)試手段進(jìn)行雜質(zhì)元素分析，與原始錸酸銨雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比見(jiàn)表2。

由表2可以看出，無(wú)紫外照射過(guò)程，直接進(jìn)行離子交換提純實(shí)驗(yàn)結(jié)果中雜質(zhì)元素均有明顯下降，Be、W、Sn、Ni、Sb質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1×10−6，雜質(zhì)元素被有效去除。Mn、Fe、Cu、Pb、Cr、Tl、Bi等元素也明顯下降，距完全去除仍有一定差距。為進(jìn)一步去除金屬元素雜質(zhì)，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%過(guò)氧化氫氧化后進(jìn)行離子交換，結(jié)果可以看出金屬元素雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)下降，金屬雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大部分在5×10−6以下，優(yōu)于直接進(jìn)行離子交換。采用先紫外光照再進(jìn)行離子交換進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，由表2結(jié)果可以看出金屬元素雜質(zhì)除雜效果突出，Be、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Mo、Pb、W、Sn、Ni、Sb、Bi、Tl等元素雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在1×10−6及以下，金屬元素除雜效果優(yōu)異。

對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析，采用離子交換可將金屬雜質(zhì)元素吸附，起到除雜效果。但錸酸銨溶液中存在多種雜質(zhì)金屬離子，且金屬離子價(jià)態(tài)不同，相同金屬離子，其高價(jià)態(tài)比低價(jià)態(tài)表現(xiàn)出更易被吸附的特性，故Mn、Fe、Cu、Pb、Cr、Tl、Bi等多價(jià)態(tài)金屬離子在僅用離子交換吸附時(shí)，高價(jià)態(tài)離子被吸附除去而低價(jià)態(tài)離子仍存在于溶液中，未能實(shí)現(xiàn)完全去除。為了使多價(jià)態(tài)金屬在離子交換過(guò)程中能夠更易被吸附，進(jìn)一步降低直至去除金屬雜質(zhì)離子，在離子交換前采用雙氧水或紫外光照對(duì)溶液中金屬離子先進(jìn)行氧化，氧化后再進(jìn)行離子交換，多價(jià)態(tài)離子保持在高價(jià)態(tài)被樹(shù)脂吸附，金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低，錸酸銨純度提升。對(duì)比雙氧水氧化和紫外光照氧化，紫外光照不引入液體，直接進(jìn)行外部光照，而雙氧水氧化采用額外添加雙氧水溶液的方法進(jìn)行氧化，存在雙氧水受污染從而污染錸酸銨溶液的風(fēng)險(xiǎn)。

因此紫外光照射和離子交換組合工藝得到的錸酸銨純度更高，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用先紫外光照射后離子交換工藝進(jìn)行研究。

2.2 紫外光照時(shí)間的影響

保持其他步驟不變，分別采取紫外光照射0、0.5、1、2和5 h，以Mn、Fe、Cu、Pb、Cr、Tl和Bi金屬元素雜質(zhì)吸附率變化為例，觀察錸酸銨金屬雜志去除效果，見(jiàn)圖1。

無(wú)紫外光照射時(shí)，Mn、Fe、Cu、Pb、Cr、Tl、Bi金屬元素有一定吸附，未達(dá)到吸附最大值。在紫外光照射0.5 h后，吸附率有明顯提升Mn、Fe、Cu、Pb、Tl、Bi吸附率分別提升至63%，75%，77%，75%，60%，84%，這是由于紫外光照射后部分低價(jià)金屬被氧化至高價(jià)態(tài)，在離子交換過(guò)程中被樹(shù)脂吸附，從而溶液中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，但紫外光照射時(shí)間較短，未能全部氧化。在紫外光照射1 h時(shí)，Mn、Fe、Cu、Pb、Tl、Bi吸附率進(jìn)一步提升，繼續(xù)延長(zhǎng)紫外光照射時(shí)間至2 h，Mn、Fe、Cu、Pb、Tl、Bi金屬元素吸附率達(dá)到最大值，吸附率分別為99.9%，99.7%，97.2%，83.3%，90%，98%，繼續(xù)增加紫外光照射時(shí)間，并未繼續(xù)增高。這是由于檢測(cè)儀器檢測(cè)下限在1×10−6左右，低于該質(zhì)量分?jǐn)?shù)則不能檢出，只能顯示質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×10−6。金屬元素在紫外光照射2 h后元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低，Mn、Cu、Pb、Tl、Bi金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×10−6，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2×10−6，金屬元素已基本吸附完全，因此吸附率不會(huì)繼續(xù)增大。綜合考慮節(jié)約能源，選擇紫外光照2 h為最佳實(shí)驗(yàn)方案，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用紫外光照2 h為實(shí)驗(yàn)條件。

2.3 預(yù)熱溫度的影響

保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變，預(yù)熱溫度分別采用20、40、60、80和100 °C溶解錸酸銨及預(yù)熱樹(shù)脂柱，以Mn、Fe、Cu、Pb、Tl、Bi金屬元素雜質(zhì)吸附率變化為例，觀察錸酸銨金屬除雜效果，見(jiàn)圖2。在室溫20 °C時(shí)，金屬雜質(zhì)有明顯去除，Mn、Fe、Cu、Pb、Tl、Bi吸附率分別在77.8%、97.9%、77.1%、66.7%、60%、84%。隨著預(yù)熱溫度的提高，金屬雜質(zhì)吸附率增高，在預(yù)熱溫度為60 °C時(shí)，Mn、Fe、Cu、Pb、Tl、Bi金屬元素去除率分別為99.9%、99.7%、97.1%、83.3%、90%、98%，金屬元素基本被吸附干凈。繼續(xù)升高溫度，80 °C時(shí)吸附率基本與60 °C時(shí)相同，但溫度繼續(xù)升高至100 °C時(shí)，金屬元素吸附率出現(xiàn)急劇下降。

對(duì)錸酸銨及樹(shù)脂柱進(jìn)行預(yù)熱，使錸酸銨溶液在離子交換過(guò)程中保持在恒溫下，溫度升高可提高樹(shù)脂活性，離子交換速率變快，樹(shù)脂吸附金屬雜質(zhì)效果明顯提高，從而降低雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，提高錸酸銨純度。同時(shí)，錸酸銨溶解度隨溫度升高而變大，提高錸酸銨溶解溫度，在相同體積去離子水中能溶解更多的錸酸銨固體，減少錸酸銨提純過(guò)程中去離子水消耗，廢水排放量變小，可有效節(jié)約能耗。但預(yù)熱樹(shù)脂柱溫度不能過(guò)高，離子交換柱內(nèi)填充的樹(shù)脂為化學(xué)物質(zhì)，溫度過(guò)高會(huì)對(duì)樹(shù)脂的穩(wěn)定性產(chǎn)生一定影響，不利于樹(shù)脂吸附過(guò)程，錸酸銨提純效果不佳且會(huì)縮短樹(shù)脂壽命。因此預(yù)熱溫度為100 °C時(shí)錸酸銨提純效果不佳，采用60 °C預(yù)熱溫度達(dá)到最佳提純及能耗效果。

2.4 預(yù)熱時(shí)間的影響

保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變，分別采用預(yù)熱時(shí)間0.1、0.5、1.0、1.5和2.0 h預(yù)熱樹(shù)脂柱，以Mn、Fe、Cu、Pb、Tl、Bi金屬元素雜質(zhì)吸附率變化為例，觀察錸酸銨金屬除雜效果，見(jiàn)圖3。

由圖中結(jié)果可以得出，預(yù)熱時(shí)間在0.1 h時(shí)提純效果不佳，這是由于預(yù)熱時(shí)間過(guò)短，預(yù)熱由離子交換柱預(yù)熱夾層到樹(shù)脂傳遞時(shí)間不足，緊挨夾層的樹(shù)脂可達(dá)到預(yù)熱溫度，但熱量并未完全傳導(dǎo)至位于柱子填充中部位置的樹(shù)脂，熱量傳導(dǎo)過(guò)程中有熱損耗，故使得樹(shù)脂柱中樹(shù)脂溫度不均，離子交換過(guò)程中錸酸銨水溶液經(jīng)過(guò)樹(shù)脂，由于部分樹(shù)脂溫度過(guò)低，錸酸銨溶液會(huì)因溫度降低溶解度降低而析出錸酸銨晶體，晶體會(huì)留在樹(shù)脂間隙，造成錸酸銨大量損失，因此預(yù)熱溫度較低時(shí)，一方面會(huì)造成錸酸銨損失，另一方面由于錸酸銨殘留及溫度不均導(dǎo)致離子交換效果變差，錸酸銨除雜不徹底。

預(yù)熱時(shí)間為0.5 h時(shí)Mn、Fe、Cu、Pb、Cr、Tl、Bi金屬元素去除率分別為99.9%、99.86%、97.1%、83.3%、90%、98%，去除效果最佳，金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在1×10−6以下。預(yù)熱時(shí)間繼續(xù)增加至1.5 和 2 h，雜質(zhì)吸附率有明顯的下降趨勢(shì)，吸附效果變差。這是由于預(yù)熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，樹(shù)脂柱等材料長(zhǎng)時(shí)間受熱有雜質(zhì)擴(kuò)散風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)也較為浪費(fèi)能源。因此最佳預(yù)熱時(shí)間為0.5 h，經(jīng)差減法計(jì)算可得錸酸銨純度＞99.99%。

3. 結(jié)束語(yǔ)

本文通過(guò)紫外光照+離子交換組合工藝制備高純錸酸銨，通過(guò)是否紫外光照，紫外光照時(shí)間，預(yù)熱溫度，預(yù)熱時(shí)間等參數(shù)，研究不同提純工藝對(duì)錸酸銨提純效果，得出以下結(jié)論：

（1）紫外光照影響提純錸酸銨純度，采用紫外光照后進(jìn)行離子交換，錸酸銨雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于無(wú)紫外光照及雙氧水氧化，錸酸銨提純效果最佳。

（2）紫外光照射時(shí)間影響錸酸銨提純純度，錸酸銨中金屬雜質(zhì)吸附率隨紫外光照時(shí)間增加而升高，在紫外光照2 h時(shí)達(dá)到最佳，繼續(xù)延長(zhǎng)照射時(shí)間吸附率保持不變。

（3）預(yù)熱溫度影響錸酸銨提純純度，錸酸銨中金屬雜質(zhì)吸附率隨預(yù)熱溫度升高先升高后下降，在預(yù)熱溫度60 °C時(shí)吸附率最高。

（4）預(yù)熱時(shí)間影響錸酸銨提純純度，錸酸銨中金屬雜質(zhì)吸附率隨預(yù)熱時(shí)間升高先升高后下降，在預(yù)熱時(shí)間0.5 h時(shí)吸附率最高，錸酸銨純度＞99.99%。

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