通過一次離子轟擊固體材料表面,使二次離子從試樣表面發(fā)射的方法叫作二次離子質譜（SIMS）法。飛行時間二次離子質譜（ToF-SIMS）法的原理是利用一次離子束濺射固體材料表面,得到二次離子,根據(jù)到達檢測器的時間推斷出二次離子的質荷比,從而得到試樣表面的成分信息[1]。ToF-SIMS是一種應用廣泛的固體表面分析技術,具有高質量分辨率和高空間分辨率,其檢測靈敏度很高,可以檢測到痕量級（質量分數(shù)約為0.000 1%）的雜質。ToF-SIMS會配備濺射離子槍（見圖1）,使用濺射離子槍可以對試樣進行清潔和刻蝕,得到試樣深度方向上的成分信息。在使用ToF-SIMS檢測試樣中的痕量雜質氧時,分析室中殘余的氧分子、水分子等會吸附在試樣表面,分析離子束撞擊試樣表面時,其也會被撞擊成二次離子,并被檢測器檢測[2],導致試樣中痕量氧定性分析的誤判,從而影響材料和器件制作工藝的改進。

圖 1ToF-SIMS設備結構示意

在ToF-SIMS測試中,國內外對于減小分析室中殘余氣體對氧檢測結果干擾的主要方法有：① 提高儀器的真空度；② 使用ToF-SIMS中的濺射離子束對表面進行刻蝕,并增大刻蝕速率；③ 改變離子束光柵的掃描面積。如果要提高儀器真空度,就需要對儀器進行改造,難度較大,且并不能完全排除殘余氣體對檢測結果的干擾。使用ToF-SIMS的濺射離子束對表面進行刻蝕,增大濺射速率會減少殘余氧分子和水汽的吸附量,但在濺射離子束轉換成分析離子束的過程中,殘余氣體仍會快速吸附在試樣表面,并被檢測到。因此,采用方法②也并不能完全排除殘余氣體的干擾。方法③常用于動態(tài)離子質譜儀（D-SIMS）。首先使用離子束進行大面積光柵式掃描,然后在保持離子束束流和分析采樣面積（分析面積處于光柵式掃描區(qū)域的中心,遠小于光柵式掃描面積）恒定的情況下,減小光柵式掃描面積,如將掃描面積減小為原來的1/4,則在離子束束流不變的情況下,濺射速率會增加至原來濺射速率的4倍。在以上情況下,如果氧的離子產額增加了4倍,那么氧元素在試樣中恒定存在；如果氧的離子產額增加,但并非4倍關系,說明試樣中存在一些氧元素；如果氧的離子產額保持不變,說明檢測到的氧元素來自于殘余的氧分子和水汽。D-SIMS深度剖析的濺射離子束與分析離子束為同一離子束,其束流遠大于ToF-SIMS分析離子束的束流,不需要切換離子束,因此方法③不適用于ToF-SIMS。

筆者提出了一種新的判定痕量氧元素的方法,通過改變分析離子束的光闌大小,進而改變作用于試樣表面單位面積的束流大小,通過比對不同離子束流下產生的氧離子計數(shù),判定痕量氧元素是否存在。

1. 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

CaF2是一種非常重要的傳統(tǒng)晶體材料,其具有紫外透過率高、透光范圍寬（0.125~10 µm）、折射率低、激光誘導損傷閾值高、熔點低、化學性質比較穩(wěn)定等優(yōu)點,在紫外光刻、天文觀測和高分辨率成像等領域中應用廣泛[3-4]。氧元素是CaF2中最主要的雜質之一,雜質元素氧的存在會導致CaF2中形成色心,降低其在紫外波段的透過率和抗激光輻照性能。YF3在0.35~12 µm的光譜范圍內有著良好的光學傳輸性,是一種常用的低折射率薄膜材料,廣泛應用于紫外、紅外波段的高反射鏡、分光鏡、薄膜干涉濾光片等。傳統(tǒng)的熱蒸發(fā)或者電子束沉積工藝制備的薄膜會出現(xiàn)氟缺失、氧污染等缺陷。Au的化學性質較穩(wěn)定、不易氧化,廣泛用于制作真空紫外反射膜、紅外激光高反鏡、脈寬壓縮光柵等。因此,試驗時選用雙面拋光CaF2晶體、YF3薄膜、純度為99.99%的Au鍍制的Au膜作為分析試樣。

1.2 試驗方法

通過測試時設置分析Bi離子源使用的光闌大小,改變Bi離子束的離子束流,進而改變作用于試樣表面單位面積的離子劑量。試驗選用Bi離子槍的光闌大小為100 µm和200 µm。相比于100 µm光闌下的Bi離子束,200 µm光闌下的Bi離子束的束流、單位面積離子劑量更大,在作用時間和作用面積不變的情況下,撞擊試樣的Bi離子更多,使得試樣中元素二次離子的產額增加。由于作用面積不變,吸附在試樣表面殘余氣體的二次離子產額不會改變（見圖2）。

圖 2光闌大小為100 µm與200 µm的分析離子束測試過程

改變分析離子源（Bi離子源）的光闌大小可以改變分析離子束流,對比不同分析離子束流下氧的二次離子產額。如果光闌為200 µm時測得的氧離子產額大于光闌為100 µm時測得的氧離子產額,則試樣中存在氧元素；如果光闌為200 µm時和光闌為100 µm時測得的氧離子產額沒有明顯差異,則試樣中不存在痕量氧元素,測得的氧元素來自于吸附的殘余氧分子、水分子。

對CaF2晶體、YF3薄膜和Au膜進行ToF-SIMS測試,測試時的真空度為5×10－6Pa。采用能量為1 keV的Ar離子作為濺射離子束,離子束電流為100 nA,用于刻蝕材料表面,實現(xiàn)深度剖面分析,濺射離子束的濺射面積為400 µm×400 µm（長度×寬度）。采用能量為30 keV的Bi2+作為分析離子束,分析離子束的分析時間約為0.13 min。ToF-SIMS對氧離子的采集均采用負離子采集模式。Bi離子源的參數(shù)如表1所示。

2. 試驗結果與討論

不同Bi離子源光闌下CaF2晶體的深度剖析曲線如圖3所示。由圖3可知：當Bi離子源光闌大小由100 µm變?yōu)?00 µm后,氟元素的二次離子產額增加1.2倍,氧元素的離子產額增加3.2倍,說明CaF2晶體中存在氧元素。

圖 3不同Bi離子源光闌下CaF2晶體的深度剖析曲線

CaF2的紫外透過率光譜如圖4所示。由圖4可知：晶體中氧濃度與197 nm處的吸收系數(shù)呈線性關系,測試光譜在185~210 nm處有吸收峰,表明CaF2晶體中存在雜質氧,且氧元素的質量分數(shù)小于0.000 1%。

圖 4CaF2紫外透過率光譜

不同Bi離子源光闌下YF3薄膜的深度剖析曲線如圖5所示。由圖5可知：當Bi離子源光闌大小由100 µm變?yōu)?00 µm后,氟元素的二次離子產額增加1.4倍,氧元素的二次離子產額增加2.2倍,說明YF3薄膜中存在氧元素。

圖 5不同Bi離子源光闌下YF3薄膜的深度剖析曲線

YF3薄膜的紅外透過率光譜如圖6所示,可見YF3薄膜在2.9 µm和6.1 µm處有O—H鍵拉伸振動峰,說明試樣中存在氧元素。

圖 6YF3薄膜紅外透過率光譜

Au膜的ToF-SIMS質譜圖如圖7所示,譜圖中可見氧元素的特征峰。不同Bi離子源光闌下Au膜的深度剖析曲線如圖8所示。由圖8可知：在Bi離子源光闌大小由100 µm變?yōu)?00 µm后,金元素的二次離子產額增加1.4倍,氧元素的離子產額并未增加,說明Au膜中沒有氧元素,檢測到的氧元素來自試驗環(huán)境中殘余的氧分子和水分子。

圖 7Au膜的ToF-SIMS質譜圖

圖 8不同Bi離子源光闌下Au膜的深度剖析曲線

3. 結論

采用改變分析離子源光闌大小的方法改變離子束流,進而改變作用在試樣表面的單位面積離子劑量,對CaF2晶體、YF3薄膜、Au膜進行ToF-SIMS測試。當離子束流增大時,CaF2晶體與YF3薄膜的氟離子、氧離子產額均增加,表明CaF2晶體與YF3薄膜中存在氧元素,測試結果與CaF2的紫外光譜測試結果和YF3薄膜的紅外光譜測試結果相吻合。當離子束流增大時,金離子產額增加,而氧離子產額無明顯變化,說明檢測到的氧元素來自試驗環(huán)境中的殘余氣體,Au膜中不存在氧元素。采用改變分析離子源光闌大小的方法改變分析離子束流,對比不同離子束流下痕量氧離子的產額變化,可以準確地判定試樣中痕量氧元素是否存在。

文章來源——材料與測試網