隨著電子產(chǎn)品向輕薄化、微型化和高精度化的方向發(fā)展,表面組裝技術(shù)（SMT）已成為電子組裝行業(yè)的主流技術(shù)之一[1]。焊膏是SMT的主要材料之一,由85%~92%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）焊錫粉（焊粉）和一定比例的助焊劑配制而成。其中,焊粉由焊料合金熔體通過霧化工藝后,經(jīng)分級(jí)篩選制得；助焊劑由溶劑、活性劑、成膜劑、觸變劑及其他添加劑組成。理想的焊膏兼具儲(chǔ)存穩(wěn)定性和可焊性,然而這對(duì)指標(biāo)卻相互矛盾：良好的可焊性要求焊膏具有較高的活性,而高活性意味著焊膏中焊粉的腐蝕傾向性強(qiáng),即焊膏的儲(chǔ)存穩(wěn)定性差[2]。 

焊膏的儲(chǔ)存穩(wěn)定性由焊粉和助焊劑兩者共同決定[3-4]。當(dāng)焊粉與助焊劑接觸,助焊劑中有機(jī)酸與焊粉表面氧化層反應(yīng),氧化層被逐漸腐蝕后,酸又進(jìn)一步腐蝕暴露出的金屬,這些化學(xué)反應(yīng)使得焊膏黏度增大,焊膏儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差。焊粉的腐蝕行為也受其自身特性的影響。優(yōu)質(zhì)的焊粉具有粒徑小,粒度分布窄,球形度高,含氧量低等特點(diǎn)[5-6]。焊粉表面形貌對(duì)耐蝕性的影響也不容忽視。工業(yè)實(shí)踐表明,即使兩種焊粉的粒度、含氧量都相近,超聲霧化焊粉配制的焊膏的穩(wěn)定性比離心霧化焊粉配制的焊膏更好。對(duì)該現(xiàn)象最直觀的解釋是超聲霧化焊粉表面比離心霧化焊粉表面更光滑。然而焊粉表面形貌會(huì)隨腐蝕發(fā)生變化,從而影響焊粉的耐蝕性,進(jìn)一步影響焊膏產(chǎn)品的存儲(chǔ)穩(wěn)定性,目前關(guān)于這方面深入細(xì)致的報(bào)道并不多見。 

基于此,作者使用超聲霧化焊粉和離心霧化焊粉制備焊膏,將焊膏放置在低溫環(huán)境中儲(chǔ)存不同時(shí)間后,利用掃描電鏡和X射線光電子能譜研究了兩種焊粉表面形貌及氧化層厚度隨時(shí)間的變化,對(duì)兩種焊粉耐蝕性的差異進(jìn)行了分析。 

1.   試驗(yàn)

超聲霧化焊粉和離心霧化焊粉均為商用產(chǎn)品,取自云南錫業(yè)錫材有限公司,產(chǎn)品型號(hào)為YT-4a粉,對(duì)焊粉充氮密封。焊膏由新鮮焊粉和JJ400F-5助焊劑攪拌制得。焊膏在4~6 ℃恒溫存放（焊粉在焊膏中腐蝕）7、15、45 d后分別取樣清洗。清洗流程如下：取適量錫膏入離心管,加入適量丙酮后,超聲清洗40 s并重復(fù)4次,待溶劑澄清后再用乙醇清洗1次。將清洗后焊粉用氮?dú)獯蹈刹⒀杆龠M(jìn)行表征。 

使用LECO RO600型氧分析儀測(cè)試焊粉含氧量,使用Horiba LA950激光粒度儀測(cè)試焊粉的粒度。使用Hitachi U8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）和IXRF system 550i型能譜儀（EDS）對(duì)焊粉形貌和元素進(jìn)行分析。使用Thermofisher K-Alpha型X射線光電子能譜（XPS）對(duì)焊粉Sn化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行表征。 

通過氬離子濺射方式對(duì)焊粉表面進(jìn)行刻蝕使其表層剝離,再用XPS分析剝離后表面Sn、O元素含量。由于焊粉表面氧化層較薄,離子刻蝕移除的單層應(yīng)盡量薄。另外,氬離子刻蝕金屬氧化物通常會(huì)產(chǎn)生擇優(yōu)濺射,改變氧化物本體的化學(xué)計(jì)量比。為盡可能降低氧化錫的擇優(yōu)濺射,選用的離子束能應(yīng)盡可能低。本研究中,選擇較“柔和”的刻蝕參數(shù),即氬離子束能500 eV的低束流（1 μA）模式,經(jīng)SiO2/Si標(biāo)樣標(biāo)定的刻蝕速率為0.15 nm/s,設(shè)置單層濺射時(shí)長(zhǎng)為20 s,每個(gè)樣品刻蝕總時(shí)間為200 s。利用Avantage軟件對(duì)XPS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合、分析。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   焊粉初始特征

由圖1可知,超聲霧化焊粉和離心霧化焊粉的初始粒徑分布集中,且都符合高斯分布,中位粒徑（D50）分別為32 μm和28 μm,符合4號(hào)粉特征（28~36 μm）。 

圖  1  超聲霧化焊粉和離心霧化焊粉的初始粒徑分布

Figure  1.  Initial particle diameter distribution of ultrasonic atomized (a) and centrifugal atomized (b) solder powders

由圖2可知,超聲霧化焊粉和離心霧化焊粉Sn 3d5的XPS高分辨圖譜呈雙峰結(jié)構(gòu),484.8 eV附近小峰對(duì)應(yīng)于Sn0,486.8 eV位置的峰明顯寬于Sn0的峰,這是因?yàn)镾n2+,Sn4+的峰疊加。通常,Sn2+和Sn4+的3d5峰結(jié)合能差值為0.5~0.7 eV,而商用單色化XPS設(shè)備的能量分辨率在0.5 eV左右（以Ag 4f7半峰寬標(biāo)定）,難以準(zhǔn)確辨析Sn2+、Sn4+的子峰,因此將該峰歸為Snx+。曲線擬合得到兩種焊粉的Sn0、Snx+峰面積比均為22∶78,這說明兩種粉體的初始表面被相同厚度的氧化層包覆。由文獻(xiàn)[7]算得Sn 3d層光電子的衰減長(zhǎng)度（λ）約為1.1 nm,初略估算表面氧化層厚度小于Sn 3d光電子的逃逸深度（3λ）即3.3 nm。該厚度的評(píng)估為XPS深度剖析刻蝕參數(shù)的確定提供了參考依據(jù)。測(cè)氧儀測(cè)得超聲霧化焊粉和離心霧化焊粉的氧含量分別為0.072‰（質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同）和0.083‰。 

圖  2  超聲霧化焊粉和離心霧化焊粉Sn 3d5內(nèi)電子層的XPS譜

Figure  2.  Sn 3d5 core-level XPS spectra of ultrasonic atomized (a) and centrifugal atomized (b) solder powders

由圖3可見,超聲霧化焊粉表面光滑平整,離心霧化焊粉表面布滿橘皮狀凸起。 

圖  3  超聲霧化焊粉和離心霧化焊粉的SEM形貌

Figure  3.  SEM morphology of ultrasonic atomized (a) and centrifugal atomized (b) solder powders

以上試驗(yàn)結(jié)果說明兩種焊粉的粒徑分布、表面氧含量及氧化層厚度都相近,但其表面形貌存在差異,所以其儲(chǔ)存穩(wěn)定性也有明顯差異。 

2.2   腐蝕形貌和微區(qū)元素含量

由圖4（a~c）可見,在焊膏中腐蝕7 d后,超聲霧化焊粉中僅少量粉體表面出現(xiàn)零星的腐蝕坑,隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),腐蝕坑數(shù)量明顯增多。統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)存儲(chǔ)7、15、45 d后,出現(xiàn)腐蝕坑的粉體個(gè)數(shù)占比分別為7%,11%和11%。由圖4（d~f）可見,在焊膏中腐蝕7 d后,離心霧化焊粉中所有粉體形貌均因腐蝕發(fā)生變化,粉體表面的橘皮狀凸起已不明顯,原本的凸起間隙處變?yōu)榘伎?隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),凹坑有變深和擴(kuò)大的趨勢(shì)。 

圖  4  在焊膏中腐蝕不同時(shí)間后兩種焊粉的SEM形貌

Figure  4.  SEM morphology of ultrasonic atomized (a, b, c) and centrifugal atomized (d, e, f) solder powders corroded in solder pasta for different periods of time

使用掃描電鏡背散射模式對(duì)在焊膏中腐蝕45 d后兩種焊粉形貌進(jìn)行對(duì)比分析。在焊膏中腐蝕45 d后,兩種焊粉表面都可觀察到白色顆粒,見圖5（a~b）,但超聲霧化焊粉表面白色顆粒彌散分布在整個(gè)樣品表面,見圖5（c）,離心霧化焊粉表面的白色小顆粒則多分布在樣品縫隙中,見圖5（d）。由于背散射電子信息隨原子序數(shù)變化比二次電子更敏感,原子序數(shù)越大的區(qū)域呈像越亮,推測(cè)這類顆粒為富Ag相。 

圖  5  在焊膏中腐蝕45 d后兩種焊粉的背散射電子圖

Figure  5.  Electron backscattering images of ultrasonic atomized (a, c) and centrifugal atomized (b, d) solder powders corroded in solder pasta for 45 d

使用能譜儀對(duì)圖5中樣品白色區(qū)域和灰色區(qū)域進(jìn)行元素分析,結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明：白色區(qū)域1,3為富Ag相；灰色區(qū)域2,4則未檢出Ag。 

2.3   錫和氧在焊粉深度方向分布

圖6為在焊膏中腐蝕不同時(shí)間后Sn和O在焊粉深度方向的分布。氬離子濺射過程中,刻蝕深度隨刻蝕時(shí)間延長(zhǎng)而增加,因此圖6中用刻蝕時(shí)間表示刻蝕深度。由圖6（a）可見,兩種新鮮（腐蝕時(shí)間為0）焊粉中O元素含量隨刻蝕時(shí)間的變化曲線幾乎重合,這說明兩種焊粉初始氧化層厚度基本一致。由圖6（b~d）可知,盡管兩種焊粉初始表面的Sn,O含量都較接近,但在焊膏中腐蝕不同時(shí)間后,Sn,O含量在深度方向上分布卻顯示出差異。離心霧化焊粉中O含量隨刻蝕時(shí)間延長(zhǎng)顯示出更陡峭變化趨勢(shì)。使用雙切線法對(duì)氧化層厚度進(jìn)行考察[8],結(jié)果表明：超聲霧化焊粉的雙切線交點(diǎn)從36 s（腐蝕0 d）變?yōu)?1 s（腐蝕45 d）；而離心霧化焊粉的雙切線交點(diǎn)則從35 s（腐蝕0 d）變?yōu)?4 s（腐蝕45 d）。顯然,隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng),離心霧化粉體氧化層變薄明顯,說明離心霧化粉體受到更劇烈的腐蝕。 

圖  6  在焊膏中腐蝕不同時(shí)間后Sn和O在焊粉深度方向的分布

Figure  6.  Distribution of Sn and O along depth of solder powders corroded in solder pasta for different periods of time

為驗(yàn)證圖6的推論,對(duì)腐蝕不同時(shí)間后焊粉的Sn 3d5高分辨圖譜進(jìn)行分峰擬合,由于焊粉的原始表面不可避免會(huì)吸附C,O等污染物,且可能有少量溶劑殘留,因此以刻蝕20 s后的圖譜為研究對(duì)象,結(jié)果如圖7所示。圖中484.5 eV處為金屬錫Sn0,其半峰寬為（0.97±0.05）eV；486.5 eV處為氧化態(tài)錫Snx+,其半峰寬為（1.74±0.06）eV。由該圖可知,隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng),兩種焊粉亞表面金屬錫含量都呈增長(zhǎng)趨勢(shì),說明在錫膏中焊粉表面氧化層都有所減薄。但離心霧化焊粉表面的金屬錫含量顯著增加,而超聲霧化焊粉表面金屬錫含量則相對(duì)較穩(wěn)定。定量擬合結(jié)果表明,超聲霧化焊粉中Sn0/Snx+原子比從1.22增加至1.33；而離心霧化焊粉中Sn0/Snx+原子比則從1.38增至2.19,見圖8。該結(jié)果同樣說明,在焊膏中離心霧化焊粉受到的腐蝕即與助焊劑反應(yīng)比超聲霧化焊粉更明顯。但兩種焊粉中Sn0/Snx+原子比并非隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)單調(diào)遞增。這是因?yàn)榉垠w制樣時(shí)粉體表面不可能完全平整,而表面細(xì)微差異會(huì)引起Sn0/Snx+原子比變化。 

圖  7  在焊膏中腐蝕不同時(shí)間且刻蝕20 s后焊粉Sn 3d5內(nèi)電子層的XPS譜

Figure  7.  Sn 3d5 core-level XPS spectra of solder powders corroded in solder pasta for different periods of time and etched for 20 s

圖  8  在焊膏中腐蝕不同時(shí)間且刻蝕20 s后焊粉中Sn0/Snx+原子比

Figure  8.  Atom ratios of Sn0 to Snx+ in solder powders corroded in solder pasta for different periods of time and etched for 20 s

2.4   討論

離心霧化和超聲霧化形成的液滴都經(jīng)歷了快速凝固過程。Pandat Scheil模擬結(jié)果表明液滴冷凝過程依次形成β-Sn主相→Cu6Sn5→三元共晶相,直至終止,而在實(shí)際冷凝過程中Ag3Sn與三元共晶相同時(shí)形成[9]。離心霧化液膜被甩出轉(zhuǎn)盤后在氣體氛圍中快速凝固,首先析出β-Sn主相,過快冷凝收縮導(dǎo)致顆粒表面出現(xiàn)橘皮狀凸起和凹坑,金屬間化合物隨后析出,并在凹坑區(qū)域富集[10-12]。β-Sn相和富Ag相具有不同的電極電位,在微區(qū)形成腐蝕原電池,導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕,富Ag相的聚集會(huì)加劇電化學(xué)反應(yīng)。另外,晶界和相界處缺陷和雜質(zhì)較多,從熱力學(xué)角度分析,腐蝕反應(yīng)在此位置最易發(fā)生,然后向整個(gè)粉體擴(kuò)展[13],因此離心霧化粉體最終出現(xiàn)整面腐蝕。在超聲霧化過程中,凝固核心或枝晶在高頻超聲能量的作用下破碎,促進(jìn)了粉末組織的細(xì)化,同時(shí)減弱了合金元素的凝固偏析[14],因而粉體表面相對(duì)光滑,富Ag相彌散在整個(gè)表面,在較大富Ag顆粒位置優(yōu)先出現(xiàn)點(diǎn)狀腐蝕,但多數(shù)顆粒仍保持表面光滑平整。 

3.   結(jié)論

（1）雖然兩種焊粉的粒徑分布、含氧量都相近,但由于表面形貌不同,焊粉在耐助焊劑腐蝕性方面表現(xiàn)出巨大差異。離心霧化焊粉富含枝晶結(jié)構(gòu)、晶界和相界,富Ag相在晶界、相界聚集,腐蝕由晶界向整個(gè)粉體蔓延；而超聲霧化粉體腐蝕則優(yōu)先在較大的富Ag相位置發(fā)生。 

（2）兩種焊粉初始表面氧化層厚度幾乎一致,但制成錫膏后,離心霧化焊粉表面氧化層減薄更快。 

（3）粉體表面合金相、晶界和相界分布,是決定焊粉耐腐蝕性的重要因素。

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