錸作為鎳基高溫合金的重要金屬原材料,能明顯抑制鎳基單晶高溫合金中γ′相的粗化,從而顯著增大合金的共格有序強(qiáng)化效果,提高蠕變性能[1-2]、持久性能和抗氧化性能[3]。高純金屬錸采用還原法提取,并通過(guò)精煉得到純度較高的錸,以粉末冶金的方法加工成材,其中氧元素多以氧化物的形式存在,氮元素以氮化物的形式存在[4],氧元素在高溫條件下會(huì)大幅降低材料性能[5],氮元素作為特殊氣體元素,有時(shí)可作為強(qiáng)化元素[6-7],因而用高純金屬錸熔煉高溫合金,可從源頭上控制高溫合金中氧、氮元素的含量。有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 1018—2015《錸?！分幸?guī)定氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.03%,氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.001%,因此對(duì)高純金屬錸中氧、氮元素含量的檢測(cè)和控制尤為重要。
目前分析金屬材料中氧、氮元素含量的方法有庫(kù)侖法[8]、惰氣熔融-氣相色譜法[9]、惰氣熔融-紅外吸收法[10]、蒸餾分離分光光度法[11]、惰氣熔融-熱導(dǎo)法[12]等,其中惰氣熔融-紅外吸收/熱導(dǎo)法操作簡(jiǎn)便、分析快速、準(zhǔn)確度高,已成為測(cè)定無(wú)機(jī)材料中氧、氮元素含量的主要分析方法之一[13-15],但關(guān)于測(cè)定高純金屬錸中氧、氮元素含量的報(bào)道較少。因此,本工作采用惰氣熔融-紅外吸收/熱導(dǎo)法測(cè)定高純金屬錸中氧、氮元素的含量,以鎳籃-鎳囊為助熔劑,通過(guò)單點(diǎn)校準(zhǔn)法建立校準(zhǔn)曲線,可滿足高純金屬錸中氧、氮元素的分析需求。
1. 試驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
ONH836型氧氮?dú)錅y(cè)定儀；SQP型電子天平（感量0.1 mg）；502-345型鎳籃；502-822型鎳囊。
鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：502-704（氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.043 0% ± 0.000 9%,氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.000 3%±0.000 1%）、502-855（氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.012 1%±0.000 3%,氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.067 3%±0.001 2%）、502-884（氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.003 6%±0.000 7%,氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.004 3%±0.000 2%）、502-712（氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.000 9%±0.000 4%,氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.000 6%±0.000 1%）。
高純金屬錸樣品1#（純度為99.95%,氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.02%,氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.001%）、高純金屬錸樣品2#（純度為99.95%,氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.03%,氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.001%）,上述2種樣品分別購(gòu)自某公司；丙酮為優(yōu)級(jí)純；氦氣純度不小于99.999%。
1.2 儀器工作條件
開(kāi)機(jī)預(yù)熱2 h；脫氣功率5 000 W；分析功率4 500 W；積分時(shí)間60 s。測(cè)量鎳籃-鎳囊空白并扣除,用鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)502-704、502-884以單點(diǎn)校準(zhǔn)方式校準(zhǔn)儀器,用鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)502-855、502-712進(jìn)行校準(zhǔn)確認(rèn)后測(cè)定樣品。
1.3 試驗(yàn)方法
使用機(jī)械裝置慢速旋轉(zhuǎn)切取高純金屬錸樣品,并將其加工成碎屑,不加潤(rùn)滑液,用丙酮進(jìn)行超聲波清洗（功率100 W,工作頻率50 Hz,清洗時(shí)間10 min）,晾干。
稱取0.10~0.30 g樣品置于鎳籃-鎳囊中并封口,再裝入試樣孔中,按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。
2. 結(jié)果與討論
2.1 助熔劑的選擇
高純金屬錸（熔點(diǎn)3 180 ℃）屬于難熔金屬,為便于氧、氮的釋放和檢測(cè),需要添加助熔劑使高純金屬錸形成低熔點(diǎn)合金。試驗(yàn)以高純金屬錸樣品1#、2#為研究對(duì)象,考察了不添加助熔劑（無(wú)?。┮约安煌蹌ㄦ嚹?、錫囊、鎳籃-錫囊、鎳籃-鎳囊）對(duì)樣品中氧、氮元素測(cè)定結(jié)果的影響,每個(gè)樣品平行制備8份,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）,結(jié)果見(jiàn)表1。
由表1可知：在不添加助熔劑以及采用錫囊、鎳囊、鎳籃-錫囊作為助熔劑時(shí),氧、氮釋放峰的峰形扁平,釋放強(qiáng)度低,測(cè)定值均偏低,且測(cè)定值的RSD均大于7.5%,精密度較差；采用鎳籃-鎳囊作為助熔劑時(shí),氧、氮釋放峰的峰形平滑完整,釋放強(qiáng)度明顯提高,且測(cè)定值的RSD均小于7.0%。因此,試驗(yàn)選擇鎳籃-鎳囊作為助熔劑。
2.2 稱樣量的選擇
稱樣量是影響測(cè)定結(jié)果的重要因素之一,稱樣量過(guò)小不具備代表性,稱樣量過(guò)大會(huì)影響樣品的熔融效果。試驗(yàn)以高純金屬錸樣品1#、2#為研究對(duì)象,考察了不同稱樣量（0.01~0.03 g,0.03~0.05 g,0.05~0.10 g,0.10~0.20 g,0.20~0.30 g,0.30~0.40 g,0.40~0.50 g）對(duì)樣品中氧、氮元素測(cè)定結(jié)果的影響,每個(gè)樣品平行制備8份,計(jì)算測(cè)定值的RSD,結(jié)果見(jiàn)表2。
結(jié)果表明：當(dāng)稱樣量小于0.10 g時(shí),樣品熔體平展,測(cè)定結(jié)果相對(duì)較低,精密度較低；當(dāng)稱樣量為0.10~0.30 g時(shí),樣品熔融效果較好,熔體平展有光澤,測(cè)定結(jié)果相對(duì)穩(wěn)定,精密度較高；當(dāng)稱樣量大于0.30 g時(shí),樣品熔融后熔體有結(jié)塊,并且發(fā)生溢出噴濺,熔融效果較差,精密度也較低。因此,試驗(yàn)選擇的稱樣量為0.10~0.30 g。
2.3 分析功率的選擇
試驗(yàn)以高純金屬錸樣品1#、2#為研究對(duì)象,考察了不同分析功率（3 000,3 250,3 500,3 750,4 000,4 250,4 500,4 750,5 000 W）對(duì)樣品中氧、氮元素測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1。
由圖1可知：隨著分析功率的增加,測(cè)定結(jié)果先逐步增大后趨于穩(wěn)定；分析功率在4 250~5 000 W時(shí)測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定,表明樣品中的氧、氮得到了完全釋放,但由于分析功率過(guò)高會(huì)導(dǎo)致樣品迸濺并且會(huì)對(duì)加熱爐壽命產(chǎn)生影響。因此,試驗(yàn)選擇的分析功率為4 500 W。
2.4 校準(zhǔn)曲線和檢出限
試驗(yàn)采用單點(diǎn)校準(zhǔn)法,以鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氧、氮含量水平盡量接近或略高于樣品中氧、氮含量水平為原則,分別選用鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)502-704、502-884,以氧、氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的積分強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明,氧元素的線性范圍在0.043 0%以內(nèi),線性回歸方程為y=1.067x,氮元素的線性范圍在0.004 3%以內(nèi),線性回歸方程為y=1.032x；分別以鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)502-855、502-712對(duì)氧、氮的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行驗(yàn)證,氧的測(cè)定值為0.012 0%,氮的測(cè)定值為0.000 5%,均在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi)。
氧、氮的空白值主要是由助熔劑、石墨坩堝、載氣等引起的。按照試驗(yàn)方法對(duì)鎳籃-鎳囊連續(xù)測(cè)定11次,質(zhì)量輸入為1.000 0 g,計(jì)算氧、氮的空白值及標(biāo)準(zhǔn)偏差s,以3倍和10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限（3s）和測(cè)定下限（10s）。結(jié)果表明,氧、氮的檢出限為0.000 5%,0.000 05%,測(cè)定下限為0.001 5%,0.000 16%。
2.5 精密度試驗(yàn)
按照試驗(yàn)方法對(duì)高純金屬錸樣品1#、2#分別平行制備8份并測(cè)定,計(jì)算測(cè)定值的RSD,結(jié)果見(jiàn)表3。
2.6 回收試驗(yàn)
在高純金屬錸樣品1#、2#中加入一定量的鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)502-884、502-712并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算回收率,結(jié)果見(jiàn)表4。
2.7 方法比對(duì)
分別采用本方法與惰氣熔融-氣相色譜法對(duì)高純金屬錸樣品1#、2#中氧、氮元素進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)樣品平行制備8份,結(jié)果見(jiàn)表5。
由表5可知,本方法和惰氣熔融-氣相色譜法的測(cè)定值基本一致。由于高純金屬錸樣品1#中氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.001%,高于有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T1018—2015《錸?！分械囊?說(shuō)明該樣品不符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。
本工作以鎳籃-鎳囊為助熔劑,采用惰氣熔融-紅外吸收/熱導(dǎo)法測(cè)定高純金屬錸中氧、氮元素的含量。該方法操作簡(jiǎn)便,具有良好的準(zhǔn)確度和精密度,適用于分析高純金屬錸中氧、氮元素的含量。
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