迄今為止，人們對(duì)古代青銅器自然腐蝕機(jī)理進(jìn)行了大量研究，并根據(jù)其微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌和形成機(jī)理對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分類和表征。以ROBBIOLA等[1-2]為代表的西方學(xué)者將青銅腐蝕分為兩類：一類器物表面光滑致密，腐蝕層主要由含Cu、Sn元素的氧化物或氫氧化物組成，原有表面拋光和使用痕跡均被完全保留。另一類器物表面粗糙，形態(tài)、外觀復(fù)雜，表面含有各類缺陷，如凹坑、蝕坑、氣泡、結(jié)殼、裂隙等，此類器物具有三層腐蝕結(jié)構(gòu)，最外層為土壤成分及二價(jià)銅的化合物，中間層為紅色的Cu2O，內(nèi)層為合金基體，基體中存在Cu元素流失，Sn元素富集以及Cl元素含量相對(duì)較高等現(xiàn)象。CHASE[3]認(rèn)為這兩類腐蝕分別對(duì)應(yīng)于α相優(yōu)先腐蝕以及δ相優(yōu)先腐蝕。TAYLOR等[4]認(rèn)為在海水環(huán)境中，青銅器的選擇性腐蝕與環(huán)境中的含氧量有關(guān)。SCOTT[5]認(rèn)為：α相與δ相哪一相優(yōu)先腐蝕取決于氧的含量。SARAIVA等[6]認(rèn)為在高含氧環(huán)境中，α相優(yōu)先發(fā)生腐蝕；在低氧環(huán)境中，δ相優(yōu)先腐蝕，金屬銅重新沉積；這兩種腐蝕現(xiàn)象可能出現(xiàn)在同一物體上，這可能是由于掩埋過程中環(huán)境發(fā)生變化，或受厚腐蝕層影響；在α與δ相中，銅流失為最主要的腐蝕現(xiàn)象。 

國(guó)內(nèi)學(xué)者同樣從多方面研究了青銅器的選擇性腐蝕。廉海萍[7]發(fā)現(xiàn)：α相優(yōu)先腐蝕對(duì)青銅器破壞較小，已腐蝕的青銅雖已發(fā)生成分變化，但組織中仍保留了α樹枝晶形貌；δ相優(yōu)先腐蝕對(duì)青銅器破壞較大，此類腐蝕常會(huì)伴有純銅晶粒析出；同一件青銅器在相同的埋藏環(huán)境中，由于表面結(jié)構(gòu)不同，可能會(huì)發(fā)生不同類型的腐蝕。張予南等[8-12]均認(rèn)為發(fā)生何種腐蝕取決于青銅器埋藏環(huán)境中的離子種類、含量，以及pH。王菊琳等[13-17]研究表明，青銅器在堿性環(huán)境中易發(fā)生鈍化，在中性或弱酸性（pH5.4）土壤環(huán)境中，α相比δ相更易發(fā)生腐蝕。LI等[18]認(rèn)為Sn含量和礦化腐蝕層中（α+δ）共析體的殘留量對(duì)腐蝕起關(guān)鍵作用。GAO等[19]通過SKP試驗(yàn)證明α相比（α+δ）共析體活性更強(qiáng)，腐蝕應(yīng)首先發(fā)生在α相中。 

青銅器δ相優(yōu)先腐蝕區(qū)中常伴有純銅晶粒生成，DUNNE[20]發(fā)現(xiàn)純銅組織會(huì)占據(jù)鉛腐蝕后留下的空位以及鑄造形成的氣孔或縮孔。SMITH等[21-22]指出部分純銅晶粒中存在孿晶結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)取代了青銅器中的（α+δ）共析體。TYLECOTE等[23]認(rèn)為銅晶粒析出是一種脫錫現(xiàn)象。WANG等[24]認(rèn)為銅晶粒沉積需要在還原條件下進(jìn)行，當(dāng)銅離子或亞銅離子溶液飽和時(shí)，金屬銅從溶液中沉積出來。EMAMI等[25]認(rèn)為銅晶粒產(chǎn)生于金屬晶界并以晶間腐蝕的形式擴(kuò)展，腐蝕過程和隨后的再沉積主要源于外層腐蝕產(chǎn)物生成時(shí)氧氣耗盡，其次是由于埋藏環(huán)境中存在氯離子和氟離子。國(guó)內(nèi)關(guān)于銅晶粒成因曾出現(xiàn)多種解釋，如鑄造時(shí)銅未完全溶解[26]、銹蝕引起的脫合金作用[27]、銅原子擴(kuò)散理論等[28-29]，后期學(xué)者多認(rèn)為銅晶粒的形成與青銅器的電化學(xué)腐蝕有關(guān)[30-31]。 

CHASE等[32-33]研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)中國(guó)古代青銅器腐蝕由δ相開始，銅鏡類器物腐蝕卻多從α相開始。WANG等[34]發(fā)現(xiàn)，古銅鏡基本內(nèi)存在以鉛皂為主的金屬皂化物，此類物質(zhì)耐蝕性極佳，會(huì)顯著延緩基體腐蝕。筆者利用金相顯微鏡、掃描電鏡能譜儀（SEM-EDS）分析山東地區(qū)青銅樣品時(shí)，發(fā)現(xiàn)器物內(nèi)同樣普遍存在α相優(yōu)先腐蝕與δ相優(yōu)先腐蝕兩種情況。銅鏡類樣品中α相優(yōu)先腐蝕現(xiàn)象較為常見，此種腐蝕較為穩(wěn)定；其他類型樣品中δ相多已腐蝕，此種腐蝕對(duì)青銅器破壞較為嚴(yán)重。目前學(xué)界對(duì)于古代青銅器中為何出現(xiàn)選擇性腐蝕的解釋依舊較為模糊，為了更好地保護(hù)青銅文物，在對(duì)文物樣品充分分析研究的基礎(chǔ)上，通過電化學(xué)腐蝕原理及模擬腐蝕試驗(yàn)對(duì)青銅文物選擇性腐蝕進(jìn)行解析。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試驗(yàn)儀器

徠卡DM4P金相偏光顯微鏡，25 mm視野直徑，透反射光觀察。物鏡倍數(shù)：50 X~1 000 X。 

Phenom XL掃描電子顯微鏡，電子光學(xué)照明為CeB6燈絲，電子放大倍數(shù)100 000倍，分辨率≤15 nm。搭配美國(guó)EDAX公司Genesis 2000XMS型X射線能譜儀，能譜探測(cè)器能量分辨率<137eV。試驗(yàn)條件：真空度60 Pa，電壓15 kV及配套電流。 

普林斯頓PARSSTAT 4000A型電化學(xué)工作站，標(biāo)配+/- 48V高槽壓及+/- 4A大電流，最小電流量程40 pA，分辨率1.2 fA。配置10 μHz~10 MHz阻抗測(cè)試模塊，1 μs高速采樣。配有專業(yè)能源模塊，專業(yè)腐蝕研究模塊，標(biāo)配電偶，電化學(xué)噪聲等。 

1.2   試樣

山東地區(qū)青銅器普遍存在選擇性腐蝕，受篇幅所限，本次列舉的23件樣品是自百余件器物中篩選出的典型器，詳見表1，其中C、N、O等元素含量均已扣除。將試樣打磨拋光后觀察其剖面，試樣未侵蝕、未噴碳/金。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   樣品分析

2.1.1   顯微形貌分析

將α相優(yōu)先腐蝕，僅δ相殘留的情況稱為①型腐蝕；δ相優(yōu)先腐蝕，α相殘留的情況稱為②型腐蝕。①型腐蝕（圖1）多出現(xiàn)在樣品表層。②型腐蝕（圖2）易向器物內(nèi)部發(fā)展，有時(shí)貫通甚至布滿整個(gè)器物。發(fā)生②型腐蝕的青銅器經(jīng)常伴有橙紅色純銅晶粒生成。 

圖  1  ①型腐蝕青銅器的顯微組織

Figure  1.  Microstructure of type ① corroded bronzes

圖  2  ②型腐蝕青銅器的顯微組織

Figure  2.  Microstructure of type ② corroded bronzes

部分器物同時(shí)存在兩種腐蝕，見圖3。在樣品表層，δ相殘留，α相完全腐蝕，為①型腐蝕。在樣品內(nèi)部或①型腐蝕區(qū)下方，α相殘留，δ相完全腐蝕，腐蝕區(qū)內(nèi)有橙紅色圓形或不規(guī)則純銅晶粒生成，為②型腐蝕。 

圖  3  存在混合腐蝕青銅器的顯微組織

Figure  3.  Microstructure of mixed corrosion bronzes

2.1.2   掃描電鏡及能譜分析

樣品112-wbh中鉛含量處于正常范疇，樣品M32∶16為高鉛青銅器，樣品3240不含鉛。青銅器是否含鉛對(duì)選擇性腐蝕并無實(shí)質(zhì)性影響。因青銅腐蝕后主要表現(xiàn)為Cu元素流失及Sn元素富集，腐蝕相中銅錫含量可用于判斷青銅器的腐蝕程度。 

由圖4和表2可見，在樣品表層的①型腐蝕區(qū)中，δ相（32%Sn）基本未腐蝕，α相完全腐蝕（銅含量大幅度降低，其內(nèi)有土壤元素溶入）。因α相中Cu元素流失嚴(yán)重，其內(nèi)Sn、Pb元素相對(duì)含量均有所提升。 

圖  4  ①型腐蝕青銅器掃描電鏡背散射電子像

Figure  4.  BSE images of type ① corroded bronzes

由圖5和表3可見，三件樣品基體中各元素含量均與理論值一致。在樣品內(nèi)部的②型腐蝕區(qū)，α相（80%~85%Cu，14%~16%Sn）未腐蝕。（α+δ）共析體中因Cu元素流失嚴(yán)重，錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由理論值的27%升至39%~50%，Cl離子含量略微升高。因（α+δ）共析體中流失的部分Cu離子會(huì)在青銅器鑄造時(shí)形成的顯微縮松或（α+δ）共析體及鉛腐蝕流失后所遺留的空位中析出形成純銅晶粒，青銅器基體與腐蝕區(qū)整體銅錫含量相差不大，銅含量?jī)H略微降低。 

圖  5  ②型腐蝕青銅器的掃描電鏡背散射電子像

Figure  5.  BSE images of type ② corroded bronzes:(a) 112 wbh-substrate; (b) 112-wbh corrosion zone; (c) M32∶16 substrate; (d) M32∶16 corrosion zone; (e) M32∶16 substrate; (f) M32∶16 corrosion zone; (g) 3240 substrate; (h) 3240 corrosion zone

圖6（a）所示為3240號(hào)樣品②型腐蝕區(qū)與未腐蝕基體交界處（左側(cè)腐蝕，右側(cè)未腐蝕），其內(nèi)存在大量鑄造時(shí)形成的顯微縮松，腐蝕區(qū)域顯微縮松部位已被銅晶粒填充，而基體部分依舊為孔洞狀，能譜結(jié)果為縮松底部基體元素含量，見表4。 

圖  6  3240試樣的掃描電鏡背散射電子像

Figure  6.  Scanning electron microscope backscattered electron images of an 3240 sample: (a) interface between the corrosion zone and substryte; (b) (α+δ) eutectoid before corrosion; (c) (α+δ) eutectoid during corrosion; (d) (α+δ) eutectoid after corrosion

將圖6（a）中5、6、7區(qū)域放大至10 000倍，以分析（α+δ）共析體內(nèi)的腐蝕情況。圖6（b）為（α+δ）共析體腐蝕前形貌，其能譜數(shù)據(jù)顯示α相與δ相均未腐蝕，共析體中α相因過飽和固溶含錫量略高于基體中α相。圖6（c）為（α+δ）共析體腐蝕過程中形貌，共析體左下方區(qū)域腐蝕程度較輕，右上方區(qū)域腐蝕程度較重；分析兩側(cè)元素，發(fā)現(xiàn)左下方區(qū)域δ相（32%Sn）未腐蝕，α相輕微腐蝕，相界（60%Cu，38%Sn）完全腐蝕；右上方區(qū)域δ相（24%Cu，64%Sn）完全腐蝕，α相輕微腐蝕，相界（50%Cu，49%Sn）完全腐蝕。圖6（d）為（α+δ）共析體腐蝕后形貌，EDS結(jié)果表明δ相（25%Cu，74%Sn）完全腐蝕，共析體中僅α相殘留。由此可知，δ相腐蝕后，Sn元素大部分在原位沉積，Cu元素則大量流失，這是②型腐蝕青銅器基體中Cu含量減少的主要原因。因（α+δ）共析體中存在大量相界，腐蝕初期以晶間腐蝕為主，腐蝕中后期為電偶腐蝕，δ相因犧牲陽極效應(yīng)完全腐蝕，α相因陰極保護(hù)效應(yīng)而殘留。 

2.2   模擬腐蝕試驗(yàn)

在①型腐蝕中α相為陽極，在②型腐蝕中δ相為陽極，青銅器選擇性腐蝕本質(zhì)上是一種電偶腐蝕。同一電偶在不同介質(zhì)中會(huì)發(fā)生逆轉(zhuǎn)，如Sn、Fe構(gòu)成的腐蝕電池在水中時(shí)Sn為陰極，F(xiàn)e為陽極，在有機(jī)酸中Sn為陽極，F(xiàn)e為陰極。兩種腐蝕出現(xiàn)在同一器物上說明外部環(huán)境一致，造成金相組織電位逆轉(zhuǎn)的根本原因在于器物本身。 

金屬在土壤、海水、大氣環(huán)境中易發(fā)生吸氧腐蝕，當(dāng)青銅器表面光滑致密時(shí)，氧去極化反應(yīng)在青銅表面均勻進(jìn)行，腐蝕分布在整個(gè)金屬表面，α相優(yōu)先腐蝕，大陽極小陰極，對(duì)器物破壞較小。當(dāng)青銅器表面粗糙，形態(tài)、外觀復(fù)雜，表面含有各類缺陷，如凹坑、蝕坑、氣泡、結(jié)殼、裂隙等時(shí)，在表面缺陷處易發(fā)生局部腐蝕（包括小孔腐蝕、縫隙腐蝕、電偶腐蝕和晶間腐蝕），腐蝕發(fā)生時(shí)因滯流關(guān)系，氧只能以擴(kuò)散方式向表面缺陷處傳遞，氧消耗后難以得到補(bǔ)充，缺陷內(nèi)、外構(gòu)成氧濃差電池，形成了大陰極小陽極，腐蝕加劇。隨著陰、陽極分化，腐蝕繼續(xù)進(jìn)行，二次腐蝕產(chǎn)物在缺陷口形成，此時(shí)缺陷內(nèi)外組成的電池稱為閉塞電池，見圖7[35]。此類腐蝕陽極區(qū)面積很小，陰極區(qū)面積相對(duì)較大，導(dǎo)致金屬表面上絕大部分處于鈍性狀態(tài)，腐蝕速率小到可以忽略不計(jì)，但在金屬表面的缺陷區(qū)域，腐蝕速率很高，且會(huì)向金屬內(nèi)部發(fā)展，對(duì)器物破壞較大。 

圖  7  閉塞電池腐蝕示意

Figure  7.  Schematic diagram of the corrosion of the occlusion cell

閉塞電池內(nèi)溶液會(huì)發(fā)生很大變化，主要表現(xiàn)為pH降低和活性陰離子富集。青銅器閉塞區(qū)內(nèi)腐蝕產(chǎn)生的金屬離子水解會(huì)生成大量H+，造成閉塞區(qū)內(nèi)介質(zhì)pH下降，成為酸性很強(qiáng)的溶液；為了維持閉塞區(qū)內(nèi)溶液的電中性，閉塞區(qū)外部溶液中陰離子會(huì)向閉塞區(qū)內(nèi)遷移，當(dāng)外部溶液中陰離子為Cl-或時(shí)，Cl-、會(huì)擴(kuò)散至閉塞區(qū)內(nèi)部，形成強(qiáng)酸環(huán)境[35-36]，若青銅器表面或內(nèi)部存在金屬皂化物，金屬離子水解后產(chǎn)生的氫離子會(huì)優(yōu)先將皂化物還原為有機(jī)酸，則僅會(huì)形成新弱酸環(huán)境。在強(qiáng)酸性的閉塞區(qū)內(nèi)，錫的腐蝕產(chǎn)物SnO2不溶于酸，而銅離子在酸性環(huán)境中可溶，這應(yīng)是造成②型腐蝕合金基體中Cu元素流失，Sn元素富集且Cl（或S）元素含量相對(duì)較高等現(xiàn)象出現(xiàn)的根本原因。 

為驗(yàn)證青銅在中性及強(qiáng)酸性介質(zhì)中的腐蝕情況，設(shè)計(jì)模擬腐蝕試驗(yàn)。將純銅與純錫混合后于熔金爐內(nèi)熔化，澆筑為青銅餅。將青銅餅切割成尺寸規(guī)格相似的青銅條，分別用于充當(dāng)電化學(xué)工作站的正負(fù)極。將電化學(xué)工作站的工作電極（WE）與第二參比電極（RE）并聯(lián)接負(fù)極，輔助電極（CE）與第一參比電極（RE）并聯(lián)后接正極，接地線懸空不接。因電化學(xué)工作站的正負(fù)極均為相同的青銅條，正負(fù)極間電壓為零。此時(shí)使用電化學(xué)工作站腐蝕技術(shù)模塊中的恒電位模式，在正負(fù)極之間添加恒電壓（0.5 V），并將青銅樣塊接入電解質(zhì)中。 

青銅樣塊（1號(hào)）的錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為17.5%，將正負(fù)極放入5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）氯化鈉水溶液中，1.5 h后將青銅條取出，切割包埋并拋光，充當(dāng)陽極的青銅條內(nèi)部金相組織見圖8。可以看到，在中性環(huán)境中，α相電位較低，優(yōu)先腐蝕。保持電化學(xué)工作站設(shè)置不變，正負(fù)極更換為新的青銅條。為驗(yàn)證青銅器選擇性腐蝕是否與Cl-或有關(guān)，選用了不含硫、氯的稀硝酸溶液作為強(qiáng)酸電解質(zhì)。將正負(fù)極放入15%~20%稀硝酸電解質(zhì)中，1.5 h后將青銅條取出，切割包埋并拋光，充當(dāng)陽極的青銅條內(nèi)部金相組織見圖9?？梢钥吹剑趶?qiáng)酸環(huán)境中，δ相電位較低，優(yōu)先腐蝕。 

圖  8  中性電解質(zhì)中1號(hào)青銅陽極的微觀形貌

Figure  8.  Micro morphology of No.1 bronze anode in neutral electrolyte

圖  9  強(qiáng)酸性電解質(zhì)中1號(hào)青銅陽極的微觀形貌

Figure  9.  Micro morphology of No.1bronze anode in strongly acidic electrolyte

2號(hào)樣塊在15%~20%稀硝酸電解質(zhì)中腐蝕后的微觀形貌見圖10，因其δ相相對(duì)面積較小，陽極樣塊腐蝕程度明顯大于1號(hào)樣塊，腐蝕遺留的空位中有一定量的二氧化錫殘留。比較奇特的是充當(dāng)陰極的樣塊中也有少量δ相受到腐蝕（應(yīng)為銅片放入強(qiáng)酸電解質(zhì)中，未通電時(shí)造成的腐蝕），腐蝕遺留的空位被還原出的純銅晶粒填滿，該現(xiàn)象說明在強(qiáng)酸環(huán)境中腐蝕電池陰極會(huì)將溶液中的銅離子還原為純銅，純銅組織易在腐蝕遺留的空位中沉積。 

圖  10  強(qiáng)酸性電解質(zhì)中2號(hào)青銅試樣的微觀形貌

Figure  10.  Micro morphology of No.2 bronze in strongly acidic electrolyte: (a) as cathode; (b) as anode

2.3   純銅晶粒成因

青銅器內(nèi)腐蝕現(xiàn)象可通過Eh-pH圖推導(dǎo)。依據(jù)CHASE等[37]繪制的Cu、Sn及其金屬化合物Eh-pH圖（圖11），在低電位的還原環(huán)境中，Cu與Cu3Sn較為穩(wěn)定；在高電位的氧化環(huán)境中，SnO2較為穩(wěn)定，依據(jù)酸堿度不同，銅的穩(wěn)定狀態(tài)有Cu2+、CH2O5Cu、CuO、CuO2等。對(duì)于發(fā)生②型腐蝕的青銅器，閉塞區(qū)內(nèi)pH呈酸性，α相因陰極保護(hù)作用電位降低，落在Cu（s）+Cu3Sn（s）穩(wěn)定區(qū)，生成純銅晶粒；δ相因陽極保護(hù)作用電位升高，落在Cu2++SnO2（s）穩(wěn)定區(qū)，δ相中銅轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2+進(jìn)入溶液，錫以SnO2形式原位沉積。 

圖  11  25 ℃下Cu-Sn-CO2-H2O體系的Eh-pH圖

Figure  11.  Eh-pH diagram for the Cu-Sn-CO2-H2 O system at 25 ℃

青銅器內(nèi)各組織電位高低也可依據(jù)其在不同介質(zhì)中的耐蝕性來判斷，在閉塞區(qū)內(nèi)α相耐蝕性高于δ相。發(fā)生②型腐蝕的青銅器中，當(dāng)α相與δ相腐蝕殆盡時(shí)，腐蝕區(qū)存在大量純銅晶粒殘留，說明閉塞區(qū)中組織耐蝕性由大到小依次為Cu晶粒、α相、δ相。在閉塞區(qū)內(nèi)，δ相為陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)，銅溶解進(jìn)入溶液；α相為陰極，發(fā)生還原反應(yīng)，將溶液中的陽離子還原為單質(zhì)，當(dāng)陰極附近銅離子富集時(shí)，銅離子被還原為單質(zhì)銅。單質(zhì)銅出現(xiàn)后，因電位較正，α-δ腐蝕電池會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镃u-δ腐蝕電池，新的單質(zhì)銅會(huì)在純銅晶粒表面生成，使純銅晶粒長(zhǎng)大（不排除腐蝕最初階段α相中錫元素優(yōu)先析出，在局部形成純銅結(jié)構(gòu)的可能性）。隨著δ相腐蝕殆盡腐蝕電池轉(zhuǎn)變?yōu)镃u-α腐蝕電池，α相開始腐蝕，這就是出現(xiàn)②型腐蝕的青銅器中，腐蝕區(qū)有大面積純銅晶粒殘留的主要原因。 

85-01393號(hào)樣品侵蝕后，銅晶粒中出現(xiàn)了明暗相間的孿晶結(jié)構(gòu)（圖略），孿晶僅在純銅晶粒中出現(xiàn)，α相中無孿晶，可知該結(jié)構(gòu)并非退火孿晶。近代工業(yè)中，精煉銅可以通過電化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)，該方法將含有雜質(zhì)的銅澆鑄成陽極板，用純銅薄片作為陰極片，相間裝入電解槽中，用硫酸銅和硫酸水溶液作為電解液。在直流電作用下，陽極上的銅和電位較負(fù)的賤金屬溶解進(jìn)入溶液，貴金屬和不溶金屬成為陽極泥沉于電解槽底，溶液中的銅在陰極上優(yōu)先析出，而其他電位較負(fù)的賤金屬留于電解液中。②型腐蝕青銅器中閉塞區(qū)溶液同樣為酸性，在不需要外加電流的情況下，電子會(huì)因電位差自發(fā)地由δ相流向陰極區(qū)，因此青銅器中純銅晶粒的生成可以看作是一個(gè)天然的銅電解精煉過程。已知脈沖電沉積法可使電解析出的純銅中出現(xiàn)孿晶結(jié)構(gòu)[38]，②型腐蝕青銅器內(nèi)部，離子擴(kuò)散速度緩慢，陽極與陰極之間電位差因濃差極化而時(shí)大時(shí)小，從而使腐蝕電池內(nèi)電流時(shí)斷時(shí)續(xù)，這為銅孿晶的形成創(chuàng)造了條件。 

3.   結(jié)論

古代青銅器內(nèi)存在α相優(yōu)先腐蝕與δ相優(yōu)先腐蝕兩種情況。在一般的土壤、海水、大氣等中性環(huán)境中，青銅器內(nèi)α相電位較低，易發(fā)生α相優(yōu)先腐蝕。但當(dāng)其表面較為粗糙或外觀復(fù)雜，含有各類缺陷時(shí)，在缺陷處易發(fā)生局部腐蝕，局部腐蝕使青銅內(nèi)部形成閉塞區(qū)。閉塞區(qū)內(nèi)金屬離子水解使溶液酸化，pH降低造成金相組織電位逆轉(zhuǎn)，此類青銅器中δ相優(yōu)先腐蝕。為了維持閉塞區(qū)內(nèi)溶液電中性，閉塞區(qū)外部溶液中陰離子向閉塞區(qū)內(nèi)遷移，造成閉塞區(qū)內(nèi)如硫、氯等腐蝕離子含量升高，此類腐蝕對(duì)青銅器結(jié)構(gòu)破壞較大。 

若器物表面較為光滑，表層α相優(yōu)先腐蝕也有可能使金屬局部產(chǎn)生缺陷或降低銹層中氧含量，進(jìn)而誘發(fā)δ相優(yōu)先腐蝕，此時(shí)兩種腐蝕會(huì)出現(xiàn)在同一器物上，α相優(yōu)先腐蝕在外，δ相優(yōu)先腐蝕在內(nèi)。在酸堿性不強(qiáng)的埋藏環(huán)境中，青銅器內(nèi)產(chǎn)生何種腐蝕取決于器物內(nèi)是否可以形成強(qiáng)酸環(huán)境。絕大多數(shù)青銅器表面較為粗糙，易形成強(qiáng)酸性閉塞環(huán)境，腐蝕多由δ相開始。古銅鏡表面通常較為光滑，不易形成閉塞區(qū)，且銅鏡內(nèi)部或表面存在金屬皂化物時(shí)，會(huì)在一定程度上避免酸性環(huán)境的形成，故銅鏡內(nèi)腐蝕多由α相開始。青銅器耐蝕程度取決于其內(nèi)部腐蝕類型以及δ相與α相面積比。 

在閉塞區(qū)內(nèi)，青銅器不同組織間存在電位差，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生銅離子，陰極發(fā)生還原反應(yīng)生成純銅晶粒，因電解質(zhì)溶液中離子擴(kuò)散速度緩慢，腐蝕電池內(nèi)部電流因濃差極化而時(shí)斷時(shí)續(xù)，生成純銅晶粒中有時(shí)會(huì)出現(xiàn)孿晶結(jié)構(gòu)。 

青銅器中腐蝕類型不同時(shí)應(yīng)選用不同保護(hù)方法，內(nèi)部?jī)Hα相優(yōu)先腐蝕的器物狀態(tài)較為穩(wěn)定，不宜過度處理；內(nèi)部存在δ相優(yōu)先腐蝕區(qū)的青銅器必須使用倍半碳酸鈉等堿性溶液浸泡，以中和閉塞區(qū)內(nèi)酸性電解質(zhì)，并置換腐蝕離子。 

文章來源——材料與測(cè)試網(wǎng)