H2S和CO2導(dǎo)致的管道內(nèi)腐蝕一直是威脅氣田開發(fā)和安全生產(chǎn)的主要因素之一,先后造成大量集輸管道出現(xiàn)腐蝕減薄、穿孔、開裂等失效問題。對(duì)于僅含少量H2S的天然氣腐蝕與防護(hù)問題,國(guó)內(nèi)外已經(jīng)作了大量研究,腐蝕機(jī)理和規(guī)律已比較清楚,腐蝕控制方法和防護(hù)措施也比較成熟。近20 a來,高溫高壓條件下CO2腐蝕機(jī)理和防護(hù)措施研究也趨于完善[1-5]。 

隨著天然氣開發(fā)不斷推進(jìn),H2S和CO2共存的集輸工況越來越多,對(duì)兩種腐蝕介質(zhì)共存時(shí)管道腐蝕機(jī)理和規(guī)律的研究起步較晚。國(guó)外有試驗(yàn)表明,H2S-CO2共存條件下低含量H2S對(duì)腐蝕過程起到抑制作用,高含量H2S會(huì)加速腐蝕[6]。李鶴林等[7]的研究卻表明,不但低質(zhì)量濃度（小于70 mg/m3）H2S可以抑制腐蝕,較高質(zhì)量濃度（大于6 000 mg/m3）H2S也可以抑制腐蝕,其原因與基體表面腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)相關(guān)。近年來,有學(xué)者發(fā)現(xiàn)H2S、CO2共存條件下H2S導(dǎo)致的局部腐蝕問題,可以使管道迅速穿孔失效[8-14]。 

在H2S/CO2腐蝕機(jī)理方面,通常認(rèn)為腐蝕產(chǎn)物的類型及H2S和CO2相對(duì)含量是影響腐蝕的主要因素[15-17]。DUNLOPA等[18]認(rèn)為,H2S和CO2的分壓比（）決定了H2S、CO2共存條件下的腐蝕狀態(tài),將分壓比分為三個(gè)控制區(qū)：當(dāng)<0.002時(shí),CO2控制整個(gè)腐蝕過程,腐蝕產(chǎn)物以FeCO3為主；當(dāng)0.002<<0.05時(shí),H2S與CO2交替控制,腐蝕產(chǎn)物以FeS和FeCO3為主；當(dāng)>0.05時(shí),H2S控制整個(gè)腐蝕過程,腐蝕產(chǎn)物以FeS為主。SMITH等[19-20]給出了不同觀點(diǎn),他認(rèn)為溫度和H2S分壓交互影響著腐蝕產(chǎn)物類型,而控制腐蝕速率的是CO2和H2S腐蝕產(chǎn)物的類型。趙景茂等[21]的研究也證實(shí)了這一點(diǎn),同時(shí)提出腐蝕控制因素與相關(guān),的臨界值大小與溫度密切相關(guān)。若腐蝕過程由H2S控制,當(dāng)溫度低于40 ℃時(shí),上述判定結(jié)果適用；當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時(shí),建議將的臨界值調(diào)整到0.10；若腐蝕過程由CO2控制,當(dāng)溫度達(dá)到85 ℃時(shí),建議將的臨界值調(diào)整為0.003。 

眾多的研究結(jié)果表明,在H2S和CO2共存環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)影響著整個(gè)腐蝕進(jìn)程和腐蝕速率,在腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成方面基本達(dá)成共識(shí),但在局部腐蝕敏感性方面仍存在爭(zhēng)議。針對(duì)某一具體的開發(fā)工況,即固定情況下,不同集輸工況對(duì)管道H2S-CO2腐蝕行為的影響還需進(jìn)一步明確。為此,筆者根據(jù)國(guó)內(nèi)某含硫氣田區(qū)塊的實(shí)際情況,選取為1∶3,通過腐蝕失重測(cè)試、電化學(xué)測(cè)試以及微觀形貌分析等方法,研究了集輸溫度、壓力、采出液中典型離子含量以及pH等參數(shù)對(duì)X65鋼管道H2S-CO2腐蝕行為的影響,并對(duì)局部腐蝕機(jī)理開展了理論分析,以期為含硫氣田管道的防腐蝕設(shè)計(jì)和現(xiàn)場(chǎng)腐蝕控制提供幫助。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試驗(yàn)材料

從在役X65鋼集輸管道截取試樣作為試驗(yàn)材料,其化學(xué)成分如表1所示,將其加工成50 mm×13 mm×3 mm的條形掛片試樣,并在一側(cè)加工一個(gè)?6 mm的孔。試驗(yàn)前,用SiC砂紙逐級(jí)（至1200號(hào)）打磨試樣表面,再用去離子水和酒精沖洗后,丙酮除油、冷風(fēng)吹干,存放于干燥皿中備用。用電子天枰（精度為0.01 mg）測(cè)量并記錄試樣質(zhì)量。 

1.2   腐蝕浸泡試驗(yàn)

利用高溫高壓反應(yīng)釜開展X65鋼在H2S-CO2共存條件下的腐蝕浸泡試驗(yàn)。試驗(yàn)裝置由飽和罐、反應(yīng)罐及緩沖罐三部分組成。通過流量計(jì)控制氣流大小。緩沖罐是為了防止堿液倒吸,污染腐蝕體系,同時(shí)實(shí)現(xiàn)溶液的除氧、試驗(yàn)氣體飽和及體系的升溫過程與試驗(yàn)過程的分離。 

采用正交試驗(yàn)的方式進(jìn)行25組腐蝕浸泡試驗(yàn),試驗(yàn)條件如表2所示,分別考察了、Ca2+、Mg2+、Cl-含量,pH、溫度、壓力共7個(gè)參數(shù)對(duì)H2S-CO2腐蝕速率及腐蝕產(chǎn)物的影響,腐蝕試驗(yàn)周期為7 d。為了避免O2的影響,試驗(yàn)前利用N2對(duì)試驗(yàn)溶液除氧24 h,然后向高溫高壓反應(yīng)釜中通入相應(yīng)分壓的純氣體開展腐蝕浸泡試驗(yàn)。 

表  2  正交試驗(yàn)條件

Table  2.  Orthogonal test conditions

編號(hào)	溫度/℃	/kPa	/kPa	總壓力/MPa	離子質(zhì)量濃度/（g·L-1）				pH	變量
						Cl-	Ca2+	Mg2+
1	60	10	30	0.1	0.5	15	0.3	0.2	5.1
2	60	10	30	0.1	0	15	0.3	0.2	4.2
3	60	10	30	0.1	1.0	15	0.3	0.2	5.9	質(zhì)量濃度
4	60	10	30	0.1	5.0	15	0.3	0.2	5.5
5	60	10	30	0.1	10.0	15	0.3	0.2	5.7
6	60	10	30	0.1	0.5	15	0	0.2	5.1	Ca2+質(zhì)量濃度
7	60	10	30	0.1	0.5	15	0.6	0.2	4.9
8	60	10	30	0.1	0.5	15	0.3	0	5.1	Mg2+質(zhì)量濃度
9	60	10	30	0.1	0.5	15	0.3	0.6	4.9
10	60	10	30	0.1	0.5	1.2	0.3	0.2	5.1	Cl-質(zhì)量濃度
11	60	10	30	0.1	0.5	5.0	0.3	0.2	5.1
12	60	10	30	0.1	0.5	10	0.3	0.2	5.1
13	60	10	30	0.1	0.5	30	0.3	0.2	5.0
14	60	10	30	0.1	0.5	50	0.3	0.2	5.0
15	60	10	30	0.1	0.5	100	0.3	0.2	4.9
16	60	10	30	0.1	0.5	15	0.3	0.2	3.0
17	60	10	30	0.1	0.5	15	0.3	0.2	4.0	pH
18	60	10	30	0.1	0.5	15	0.3	0.2	6.0
19	25	10	30	0.1	0.5	15	0.3	0.2	5.1
20	45	10	30	0.1	0.5	15	0.3	0.2	5.1	溫度
21	80	10	30	0.1	0.5	15	0.3	0.2	5.0
22	60	50	150	0.5	0.5	15	0.3	0.2	4.7
23	60	100	300	1.0	0.5	15	0.3	0.2	4.6
24	60	150	450	1.5	0.5	15	0.3	0.2	4.5	總壓力
25	60	200	600	2.0	0.5	15	0.3	0.2	4.4

浸泡腐蝕7 d后,將試樣取出,利用X射線衍射儀（XRD）對(duì)其表面腐蝕產(chǎn)物成分進(jìn)行分析,利用掃描電鏡（SEM）分析腐蝕產(chǎn)物微觀形貌。將腐蝕試樣表面的腐蝕產(chǎn)物去除,為了確保試樣表面的腐蝕產(chǎn)物徹底去除,清洗過程要重復(fù)多次。清洗完畢后,冷風(fēng)快速吹干,稱量,用公式（1）計(jì)算試樣的腐蝕速率（vd）。 

式中：vd為腐蝕速率,mm/a；ΔW為試樣質(zhì)量損失量,g；S為試樣暴露面積,cm2；t為腐蝕時(shí)間,h；ρ為試樣密度,g/cm3。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   溫度對(duì)H2S-CO2腐蝕的影響

圖1顯示了H2S分壓10 kPa、CO2分壓30 kPa、總壓0.1 MPa、0.5 g/L 、15 g/L Cl-、0.3 g/L Ca2+、0.2 g/L Mg2+條件下,X65鋼在不同試驗(yàn)溫度下浸泡7 d后的腐蝕速率?？梢钥闯觯寒?dāng)試驗(yàn)溫度為25 ℃時(shí),腐蝕速率為0.123 mm/a,隨著試驗(yàn)溫度的升高,腐蝕速率逐漸增大；當(dāng)溫度升高至80 ℃時(shí),腐蝕速率增至0.192 mm/a。溫度升高,一方面直接加速了試樣陰、陽極反應(yīng)的進(jìn)程,加速基體的溶解,另一方面溫度升高影響了體系的pH及腐蝕產(chǎn)物膜的性能,間接影響了腐蝕速率。 

圖  1  不同溫度下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后的腐蝕速率

Figure  1.  Corrosion rates of X65 steel after immersion corrosion at different temperatures

圖2為不同溫度條件下X65鋼表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌。可以看出：當(dāng)溫度較低時(shí),基體表面腐蝕產(chǎn)物致密,與基體間的結(jié)合力較大,對(duì)基體的保護(hù)性較好；當(dāng)溫度逐漸升高到80 ℃時(shí),基體表面腐蝕產(chǎn)物變得疏松、多孔,且分布較不均勻,對(duì)基體的保護(hù)作用大大降低。溫度升高增加了反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力,腐蝕反應(yīng)進(jìn)程加快。溫度升高,一方面影響CO2氣體在溶液中的溶解度、電化學(xué)反應(yīng)活性及活化反應(yīng)速率,進(jìn)而影響H2CO3電離平衡及溶液的pH；另一方面影響腐蝕產(chǎn)物的沉積速率、覆蓋率、致密性及結(jié)合強(qiáng)度,進(jìn)而影響其對(duì)基體的保護(hù)性。結(jié)合圖3可以看出,隨著溫度的升高,X65鋼表面逐漸產(chǎn)生了以馬基諾礦為主的腐蝕產(chǎn)物,且馬基諾礦的含量隨著溫度的升高逐漸升高,這說明提高溫度增加了電化學(xué)反應(yīng)的活性,促進(jìn)了腐蝕。 

圖  2  不同溫度下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌

Figure  2.  Micro-morphology of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various temperatures

圖  3  不同溫度下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物XRD譜

Figure  3.  XRD patterns of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various temperatures

2.2   氣體壓力對(duì)H2S-CO2腐蝕的影響

圖4顯示了試驗(yàn)溫度60 ℃、H2S與CO2分壓比1∶3、0.5 g/L 、15 g/L Cl-、0.3 g/L Ca2+、0.2 g/L Mg2+條件下,X65鋼在不同氣體壓力下腐蝕浸泡7 d后的腐蝕速率?？梢钥闯觯寒?dāng)試驗(yàn)壓力為0.1 MPa時(shí),腐蝕速率為0.175 mm/a；隨著試驗(yàn)壓力的升高,腐蝕速率逐漸增大,但增幅較??；當(dāng)試驗(yàn)壓力不超過1.0 MPa時(shí),腐蝕速率不超過0.300 mm/a；當(dāng)壓力繼續(xù)升至1.5 MPa時(shí),腐蝕速率急劇增至0.765 mm/a。當(dāng)壓力達(dá)到2.0 MPa時(shí),腐蝕速率達(dá)到了0.860 mm/a。 

圖  4  不同壓力下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后的腐蝕速率

Figure  4.  Corrosion rates of X65 steel after immersion corrosion at various pressures

圖5為不同壓力條件下X65鋼表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌?？梢钥闯?當(dāng)壓力較低時(shí),基體表面腐蝕產(chǎn)物較致密,隨著壓力逐漸升高,表面腐蝕產(chǎn)物明顯變得疏松多孔且開始脫落,與基體的結(jié)合性較差,保護(hù)作用大大降低。結(jié)合圖6不同壓力條件下X65鋼腐蝕產(chǎn)物的XRD譜可以看出,在0.1~2.0 MPa壓力下,基體表面腐蝕產(chǎn)物的主要成分均為馬基諾礦。 

圖  5  不同壓力下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌

Figure  5.  Micro-morphology of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various pressures

圖  6  不同壓力下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

Figure  6.  XRD patterns of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various pressures

2.3   Ca2+和Mg2+含量對(duì)H2S-CO2腐蝕的影響

圖7顯示了H2S分壓10 kPa、CO2分壓30 kPa、總壓0.1 MPa、溫度60 ℃,0.5 g/L 、15 g/L Cl-條件下,X65鋼在不同Ca2+、Mg2+含量下經(jīng)浸泡腐蝕后的腐蝕速率?？紤]Ca2+的影響時(shí),Mg2+質(zhì)量濃度為0.2 g/L,Ca2+質(zhì)量濃度分別為0,0.3,0.6 g/L；考慮Mg2+的影響時(shí),Ca2+質(zhì)量濃度為0.3 g/L,Mg2+質(zhì)量濃度分別為0,0.2,0.6 g/L?？梢钥闯觯弘S著Ca2+、Mg2+含量的增加,腐蝕速率均逐漸減??；整體上,腐蝕速率均較小,最大腐蝕速率為0.455 mm/a,大部分都低于0.2 mm/a。其原因是,在不考慮結(jié)垢條件下,Ca2+、Mg2+可以形成復(fù)鹽,沉積于馬基諾礦空隙中,提高腐蝕產(chǎn)物的致密性,進(jìn)而抑制了腐蝕。 

圖  7  不同Ca2+和Mg2+含量下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后的腐蝕速率

Figure  7.  Corrosion rates of X65 steel after immersion corrosion at various content of Ca2+ (a) and Mg2+ (b)

圖8為不同Ca2+含量條件下X65鋼表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌。可以看出：當(dāng)Ca2+質(zhì)量濃度為0時(shí),基體表面腐蝕產(chǎn)物疏松多孔,分布不均勻,與基體間的結(jié)合力較弱,容易脫落,腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體的保護(hù)能力較差,腐蝕相對(duì)嚴(yán)重；隨著Ca2+含量的逐漸增加,基體表面的腐蝕產(chǎn)物逐漸致密均勻,與基體間的結(jié)合力增強(qiáng),對(duì)基體保護(hù)能力加強(qiáng),腐蝕逐漸減緩。在低含Ca2+環(huán)境中,腐蝕層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,甚至?xí)谒疀_擊作用下出現(xiàn)脫落,但在高含Ca2+環(huán)境中則會(huì)形成更加穩(wěn)定密實(shí)的腐蝕結(jié)構(gòu),整體覆蓋效果更好。圖9為不同Ca2+含量條件下X65鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜,可以看出,基體表面腐蝕產(chǎn)物主要成分是馬基諾礦,隨著Ca2+含量的增加,馬基諾礦對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度降低,表面腐蝕產(chǎn)物減少。溶液中Ca2+的加入使腐蝕產(chǎn)物層孔隙率減小,腐蝕性離子Cl-、S2-、HS-等的滲透更困難,這對(duì)腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用。 

圖  8  不同Ca2+含量下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌

Figure  8.  Micro-morphology of corrosion products on surface of X65 steel afterimmersion corrosion at various content of Ca2+

圖  9  不同Ca2+含量下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

Figure  9.  XRD patterns of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various content of Ca2+

圖10為不同Mg2+含量條件下X65鋼表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌。可以看出：當(dāng)Mg2+質(zhì)量濃度為0和0.2 g/L時(shí),基體表面腐蝕產(chǎn)物疏松多孔,分布不均勻,不含Mg2+時(shí)表面腐蝕產(chǎn)物不均勻性更嚴(yán)重,此外腐蝕產(chǎn)物與基體間的附著力較弱,容易脫落,腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體的保護(hù)能力較差,腐蝕相對(duì)嚴(yán)重；隨著Mg2+質(zhì)量濃度的增加到0.6 g/L,基體表面的腐蝕產(chǎn)物逐漸致密均勻,與基體間的附著力增強(qiáng),對(duì)基體的保護(hù)能力加強(qiáng),腐蝕程度減輕。圖11為不同Mg2+含量條件下X65鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜,可以看出,與不同Ca2+含量條件下的情況相同,基體表面腐蝕產(chǎn)物主要成分為馬基諾礦,且表面馬基諾礦含量隨著Mg2+含量的增加逐漸減少。 

圖  10  不同Mg2+含量下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌

Figure  10.  Micro-morphology of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various content of Mg2+

圖  11  不同Mg2+含量下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

Figure  11.  XRD patterns of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various content of Mg2+

通過表2可以看出,試驗(yàn)環(huán)境中Ca2+、Mg2+含量的增加對(duì)pH的影響均較小,pH為5.1~4.9。Ca2+、Mg2+是油田介質(zhì)環(huán)境中主要的沉積型離子,其能夠在達(dá)到溶度積時(shí)沉積到試樣表面,填補(bǔ)腐蝕產(chǎn)物空隙,提升材料的耐蝕性。因此Ca2+、Mg2+含量增加,表面腐蝕產(chǎn)物減少,腐蝕產(chǎn)物致密性提高。 

2.4   Cl-含量對(duì)H2S-CO2腐蝕的影響

圖12顯示溫度60 ℃、試驗(yàn)壓力0.1 MPa、H2S分壓10 kPa、CO2分壓30 kPa、0.5 g/L 、0.3 g/L Ca2+、0.2 g/L Mg2+條件下,X65鋼在不同Cl-含量溶液中浸泡腐蝕后的腐蝕速率?？梢钥闯觯寒?dāng)Cl-質(zhì)量濃度低于10 g/L時(shí),隨著Cl-含量的增加,X65鋼的腐蝕速率逐漸增大,最高達(dá)到0.343 mm/a,在此階段,溶液導(dǎo)電性增強(qiáng),腐蝕反應(yīng)加速；隨著Cl-含量繼續(xù)增加,溶液中腐蝕性氣體CO2和H2S的溶解度均減小,溶液pH升高,腐蝕速率逐漸減小。 

圖  12  不同Cl-含量下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后的腐蝕速率

Figure  12.  Corrosion rates of X65 steel after immersion corrosion at various content of Cl-

圖13為不同Cl-含量條件下X65鋼表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌。可以看出：當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度低于5 g/L時(shí),鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜較致密,附著力也較好,因此抗蝕性較好；當(dāng)Cl-含量增加一倍時(shí),試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜的致密性降低,疏松多孔,保護(hù)作用減弱,產(chǎn)物膜的不均勻性導(dǎo)致其對(duì)Cl-吸附能力不同,在腐蝕產(chǎn)物膜較薄的區(qū)域,金屬的空余成鍵能力較強(qiáng),吸附了較多Cl-,此時(shí)腐蝕產(chǎn)物容易轉(zhuǎn)變成可溶性的氯化物或其他形式的復(fù)鹽,使腐蝕產(chǎn)物膜發(fā)生變形甚至局部溶解,從而腐蝕速率增大；進(jìn)一步提高Cl-含量,溶液中CO2含量降低,pH增大,CaCO3的沉積傾向增加,全面腐蝕被抑制,均勻腐蝕速率呈下降趨勢(shì)。結(jié)合圖14可以看出,當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度低于15 g/L時(shí),基體表面的腐蝕產(chǎn)物主要成分為馬基諾礦；當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度大于15 g/L時(shí),腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)了磁黃鐵礦,腐蝕產(chǎn)物分布不均勻并產(chǎn)生裂縫,均勻腐蝕受到抑制,但局部腐蝕開始出現(xiàn)并加劇。 

圖  13  不同Cl-含量下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌

Figure  13.  Micro-morphology of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various content of Cl-

圖  14  不同Cl-含量下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

Figure  14.  XRD patterns of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various content of Cl-

2.5   含量對(duì)H2S-CO2腐蝕的影響

圖15為不同含量下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后的腐蝕速率,試驗(yàn)條件為H2S分壓10 kPa,CO2分壓30 kPa,試驗(yàn)壓力0.1 MPa,溫度60 ℃,0.3 g/L Ca2+,0.2 g/L Mg2+,15 g/L Cl-,質(zhì)量濃度分別為0,0.5,1,5,10 g/L?？梢钥闯?當(dāng)含量較低時(shí),腐蝕速率較高,隨著含量的逐漸升高,均勻腐蝕有所減輕,整體上均勻腐蝕速率均低于0.373 mm/a。是影響pH的關(guān)鍵離子,隨著含量的逐漸升高,H2CO3的電離受到抑制,體系pH增大,因而腐蝕速率降低。 

圖  15  不同含量下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后的腐蝕速率

Figure  15.  Corrosion rates of X65 steel after immersion corrosion at various content of 

圖16為不同含量下X65鋼表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌。可以看出：當(dāng)含量較低時(shí),腐蝕產(chǎn)物疏松,分布較不均勻,腐蝕產(chǎn)物極易脫落,對(duì)基體保護(hù)作用較弱；隨著含量升高,pH逐漸升高,電化學(xué)腐蝕陰極反應(yīng)受到抑制,基體表面腐蝕產(chǎn)物變得致密而均勻,這在一定程度上阻礙了電解質(zhì)離子滲入腐蝕產(chǎn)物層與試樣基體發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng),腐蝕程度大大減輕,基體表面的馬基諾礦消失（見圖17）。 

圖  16  不同含量下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌

Figure  16.  Micro-morphology of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various content of 

圖  17  不同含量下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

Figure  17.  XRD patterns of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various content of 

2.6   pH對(duì)H2S-CO2腐蝕的影響

圖18顯示了pH對(duì)X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后腐蝕速率的影響,試驗(yàn)條件為H2S分壓10 kPa,CO2分壓30 kPa,試驗(yàn)壓力0.1 MPa,溫度60 ℃,Ca2+質(zhì)量濃度0.3 g/L,Mg2+質(zhì)量濃度0.2 g/L,Cl-質(zhì)量濃度為15 g/L,質(zhì)量濃度為0.5 g/L,采用醋酸調(diào)整溶液pH至3、4、5以及6。由圖18可以看出：當(dāng)pH為3時(shí),均勻腐蝕速率較高,達(dá)到了0.51 mm/a；隨著pH的繼續(xù)升高,均勻腐蝕速率逐漸減小,當(dāng)pH為6時(shí),均勻腐蝕速率降低至0.15 mm/a。 

圖  18  不同pH下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后的腐蝕速率

Figure  18.  Corrosion rates of X65 steel after immersion corrosion under various pH

圖19為不同pH下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌?？梢钥闯?當(dāng)pH較低時(shí),腐蝕產(chǎn)物疏松多孔,與基體黏附能力較差,且大量腐蝕產(chǎn)物生成容易導(dǎo)致應(yīng)力集中,基體表面腐蝕產(chǎn)物之間產(chǎn)生局部微裂紋,腐蝕介質(zhì)更易通過孔隙、裂紋處到達(dá)基體表面,加快基體腐蝕反應(yīng)的進(jìn)程。隨著pH的升高,表面腐蝕產(chǎn)物的致密性提高,其與基體黏附能力增強(qiáng),對(duì)基體的保護(hù)能力增強(qiáng),腐蝕程度減輕。結(jié)合圖20不同pH條件下X65鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜可以看出,試樣表面腐蝕產(chǎn)物主要由馬基諾礦組成。 

圖  19  不同pH下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌

Figure  19.  Micro-morphology of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various pH

圖  20  不同pH下X65鋼經(jīng)浸泡腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

Figure  20.  XRD patterns of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various in-situ pH

為研究pH對(duì)腐蝕程度的影響,對(duì)2.6節(jié)所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,以pH為橫坐標(biāo),腐蝕速率為縱坐標(biāo)作圖,結(jié)果如圖21所示。從整體來看,隨著pH的增大,腐蝕速率呈下降趨勢(shì),說明pH是能夠反映溫度、壓力、離子含量變化的綜合指標(biāo),其與腐蝕速率之間確有一定的相關(guān)性。但是,利用pH進(jìn)行腐蝕程度分析也存在一定局限性,pH與腐蝕速率之間并非線性關(guān)系,這是由于腐蝕受多因素控制,僅考慮pH難以合理評(píng)估腐蝕嚴(yán)重程度。 

圖  21  多因素綜合下pH與腐蝕速率的關(guān)系

Figure  21.  Relationship of corrosion rate and pH under combined effects of multi-factors

為探究pH與腐蝕產(chǎn)物的相關(guān)性,對(duì)文中XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,以pH為橫坐標(biāo),腐蝕產(chǎn)物類型為縱坐標(biāo)作圖,結(jié)果如圖22所示。從整體來看,馬基諾礦產(chǎn)物主要出現(xiàn)在pH<5.2條件下,高于該值,腐蝕傾向降低,表面腐蝕產(chǎn)物消失；在pH為5附近,高含Cl-環(huán)境中磁黃鐵礦與馬基諾礦可能共存。磁黃鐵礦與馬基諾礦共存時(shí)會(huì)形成微區(qū)電偶,從而誘發(fā)局部腐蝕。因此,在pH為5的高含Cl-環(huán)境中應(yīng)關(guān)注材料的局部腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。 

圖  22  pH與腐蝕產(chǎn)物類型的關(guān)系

Figure  22.  Relationship between pH and corrosion product type

3.   結(jié)論

（1）溫度、壓力、采出液中典型離子以及pH等參數(shù)對(duì)集輸管道H2S-CO2腐蝕（H2S/CO2分壓比為1∶3）有顯著的影響。隨溫度和壓力的升高,腐蝕產(chǎn)物中馬基諾礦增多,但疏松多孔,對(duì)基體保護(hù)作用減弱,電化學(xué)反應(yīng)活性提高,腐蝕速率增大；隨著Ca2+、Mg2+含量的增大,腐蝕產(chǎn)物致密性提高,均勻腐蝕速率降低；均勻腐蝕速率隨Cl-含量的升高先增大后減小,在Cl-質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí)出現(xiàn)峰值,當(dāng)Cl-含量較低時(shí),腐蝕產(chǎn)物致密,主要成分為馬基諾礦,與基體結(jié)合力好,均勻腐蝕速率低,隨Cl-含量繼續(xù)升高,腐蝕產(chǎn)物疏松,腐蝕速率增加,高含量Cl-條件下,CaCO3的沉積抑制了均勻腐蝕,腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)了磁黃鐵礦,出現(xiàn)電偶腐蝕導(dǎo)致局部腐蝕加劇；隨著含量升高,體系的pH逐漸升高,基體表面腐蝕產(chǎn)物變得致密均勻,H2S-CO2腐蝕速率逐漸降低,這與pH的影響結(jié)果一致。 

（2）在H2S-CO2共存條件（H2S/CO2分壓比為1∶3）下,集輸管道腐蝕產(chǎn)物主要成分為馬基諾礦。只有在高含量Cl-條件下,腐蝕產(chǎn)物中才會(huì)出現(xiàn)磁黃鐵礦,表明高含量Cl-會(huì)導(dǎo)致高的局部腐蝕敏感性。 

（3）腐蝕產(chǎn)物馬基諾礦產(chǎn)物主要出現(xiàn)在pH<5.2條件下,在pH為5附近,高含量Cl環(huán)境中可能出現(xiàn)磁黃鐵礦與馬基諾礦共存的情況。馬基諾礦與磁黃鐵礦會(huì)形成腐蝕微電偶,導(dǎo)致局部腐蝕。因此,在pH為5的高含量Cl-環(huán)境中應(yīng)關(guān)注材料的局部腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

文章來源——材料與測(cè)試網(wǎng)