石油天然氣資源是我國(guó)的主要能源資源之一,支撐著國(guó)家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展。由于地層結(jié)構(gòu)等原因,腐蝕是油氣田經(jīng)濟(jì)和生產(chǎn)發(fā)展中面臨的重要挑戰(zhàn)之一,尤其是近年來(lái)順北油氣田已陸續(xù)出現(xiàn)多個(gè)110鋼級(jí)油管開(kāi)裂情況,如何避免同類開(kāi)裂事故的再次發(fā)生,是目前亟需解決的問(wèn)題。 

順北油氣田腐蝕環(huán)境惡劣,具有“高CO2、高H2S、高Cl-、低pH”的“三高一低”特點(diǎn)。研究表明,在高含H2S的環(huán)境中,管材具有應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SCC）的風(fēng)險(xiǎn),且鋼級(jí)越高,開(kāi)裂敏感性越大[1-4]。順北地區(qū)油井井深通常超過(guò)7 000 m,這對(duì)油管的強(qiáng)度提出了較高的要求。分析近年發(fā)生的開(kāi)裂案例可知,開(kāi)裂油管均為P110油管。筆者選取同一井下的開(kāi)裂P110油管和未開(kāi)裂P110S油管,對(duì)比兩者組織、硬度、力學(xué)性能等的差別,結(jié)合工況、開(kāi)裂特征等開(kāi)展綜合研究,分析影響兩種材料抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂能力的主要原因,以期為西北油田高含H2S環(huán)境工況下的井下安全生產(chǎn)、持續(xù)穩(wěn)定開(kāi)發(fā)提供指導(dǎo),同時(shí)也為其他類似工況下的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂防護(hù)措施選擇提供參考。 

某開(kāi)裂油管所處油井井深約7 800 m,油管服役僅3 a,即在井深約6 000 m位置發(fā)生了軸向開(kāi)裂,最長(zhǎng)裂紋約為300 mm。油管內(nèi)部主要接觸介質(zhì)為天然氣、生產(chǎn)水和原油等,其中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0~2.49%。H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為820.31~14 362.69 mg/cm3,原油平均含水率為0.57%,產(chǎn)出水密度為1.02 g/cm3,礦化度為26 130 mg/L,pH為7.8,產(chǎn)出水高含Ca2+和。油管外部為環(huán)空保護(hù)液（密度1.02 g/cm3的清水）,礦化度為24 634 mg/L,pH為7.8,環(huán)空保護(hù)液高含Ca2+和。 

1.   理化檢驗(yàn)與結(jié)果

1.1   裂紋形貌

由圖1可見(jiàn)：裂紋呈中間寬,兩邊窄的特征,沿油管軸向發(fā)展。油管的外表面有輕微腐蝕,且以均勻腐蝕為主,可見(jiàn)銹紅色的腐蝕產(chǎn)物附著,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕坑等局部腐蝕。 

圖  1  開(kāi)裂油管宏觀照片

Figure  1.  Macro morphology of the cracked oil pipe

為分析油管的微觀開(kāi)裂特征,在裂紋尖端截面方向取樣,打磨拋光后,采用金相顯微鏡觀察表面裂紋沿壁厚方向擴(kuò)展情況。由圖2可見(jiàn),裂紋起源于外表面,向內(nèi)表面發(fā)展,裂紋呈樹枝狀分叉；高倍下可見(jiàn)裂紋的擴(kuò)展路徑中,有部分不連續(xù)的微裂紋。采用4%（體積分?jǐn)?shù)）硝酸酒精侵蝕后,可見(jiàn)裂紋擴(kuò)展以穿晶為主,呈現(xiàn)典型的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂特征。 

圖  2  裂紋沿厚度方向的擴(kuò)展形貌

Figure  2.  Morphology of the crack propagation along the thickness direction: (a) low magnification morphology; (b) high magnification morphology; (c) morphology after erosion

1.2   化學(xué)成分

參照標(biāo)準(zhǔn)ASTM A751-2008《鋼產(chǎn)品化學(xué)分析的試驗(yàn)方法》對(duì)開(kāi)裂油管中C、Mn、Mo、Cr、Ni、P、S、Cu、Si等元素的含量進(jìn)行檢測(cè)。由表1可見(jiàn)：與未開(kāi)裂油管相比,開(kāi)裂油管中的Mn和S元素含量約是未開(kāi)裂油管的4倍。針對(duì)P110油管,API 5CT標(biāo)準(zhǔn)只規(guī)定了元素P和S的含量,未對(duì)其他元素含量進(jìn)行規(guī)定,因此開(kāi)裂油管的化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)要求。 

1.3   顯微組織

分別對(duì)開(kāi)裂和未開(kāi)裂油管取樣,尺寸為10 mm×10 mm,用砂紙逐級(jí)打磨試樣表面后,參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13298-2015《金屬顯微組織檢驗(yàn)方法》,選用3%（體積分?jǐn)?shù)）硝酸酒精溶液進(jìn)行侵蝕,侵蝕后試樣經(jīng)去離子水沖洗、酒精脫水、冷風(fēng)吹干,采用Nikon Eclipse LV150N型金相顯微鏡觀察試樣的微觀組織。由圖3可見(jiàn)：未開(kāi)裂（油管）試樣的組織為回火索氏體組織,而開(kāi)裂（油管）試樣的組織更接近于回火屈氏體,兩種組織均由鐵素體和滲碳體組成。其中,未開(kāi)裂試樣組織中的鐵素體主要呈等軸狀,而開(kāi)裂試樣組織中部分鐵素體仍然保留了原板條馬氏體,并非全部轉(zhuǎn)換為等軸鐵素體。滲碳體在回火過(guò)程中從馬氏體中析出,彌散分布在晶界和晶內(nèi),且滲碳體通過(guò)擴(kuò)散相變優(yōu)先在晶界處形核。對(duì)比兩種試樣的顯微組織可見(jiàn),未開(kāi)裂試樣的滲碳體擴(kuò)散得更加充分,且在晶界處形核的比例更大。 

圖  3  未開(kāi)裂及開(kāi)裂油管試樣的顯微組織

Figure  3.  Microstructure of uncracked (a) and cracked (b) oil pipe samples

1.4   力學(xué)性能

參照GB/T 228-2010《金屬材料室內(nèi)拉伸試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn),對(duì)未開(kāi)裂及開(kāi)裂油管試樣進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。由表2可見(jiàn)：開(kāi)裂試樣的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度均高于未開(kāi)裂試樣,且斷后伸長(zhǎng)率低于未開(kāi)裂試樣。 

1.5   硬度

根據(jù)API-5CT要求,采用上海尚材試驗(yàn)機(jī)有限公司生產(chǎn)的HRS-150型數(shù)顯洛氏硬度計(jì)對(duì)未開(kāi)裂及開(kāi)裂油管試樣進(jìn)行硬度測(cè)試。由圖4可見(jiàn)：未開(kāi)裂試樣的硬度為28~29 HRC,而開(kāi)裂試樣的硬度為31~32 HRC,高于未開(kāi)裂試樣。分別測(cè)量了開(kāi)裂試樣外表面和內(nèi)表面的硬度,由圖5可見(jiàn),開(kāi)裂試樣內(nèi)表面硬度均低于30 HRC,而外表面硬度約為32 HRC,高于內(nèi)表面。 

圖  4  開(kāi)裂及未開(kāi)裂油管試樣的硬度測(cè)試結(jié)果

Figure  4.  Hardness test results of cracked and uncracked oil pipe specimens

圖  5  開(kāi)裂試樣內(nèi)外表面硬度測(cè)試結(jié)果

Figure  5.  Test results of internal and external surface hardness of cracked samples

1.6   腐蝕產(chǎn)物

由圖6和表3可見(jiàn),裂紋中有大量的腐蝕產(chǎn)物,腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、C、O元素組成,含有少量的Ca、Ba、S等元素,其中S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.07%,超過(guò)基體中的S含量,推測(cè)應(yīng)為介質(zhì)中的H2S與鋼鐵反應(yīng)所致。 

圖  6  裂紋的微觀形貌及EDS圖譜

Figure  6.  Microscopic morphology (a) and EDS spectrum (b) of cracks

由開(kāi)裂油管的宏觀形貌可知,油管內(nèi)外表面有腐蝕產(chǎn)物附著,為明確開(kāi)裂油管內(nèi)外表面經(jīng)歷的腐蝕過(guò)程,取失效油管內(nèi)外表面產(chǎn)物,進(jìn)行XRD測(cè)試。由圖7可見(jiàn)：開(kāi)裂油管外表面產(chǎn)物主要為FeS、FeOOH、CaSO4等；內(nèi)表面產(chǎn)物主要為SiO2、FeOOH、FeS等。由于現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)井不出砂,SiO2判斷為現(xiàn)場(chǎng)取樣過(guò)程中混入了管內(nèi)的砂子。結(jié)合該井H2S-CO2含量情況,認(rèn)為FeS主要為H2S腐蝕鋼鐵所致。FeOOH則為管樣在空氣中氧化生成的鐵銹。 

圖  7  開(kāi)裂油管內(nèi)外表面腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜

Figure  7.  XRD patterns of corrosion products on the outer (a) and inner (b) surfaces of cracked oil pipes

2.   失效原因分析

從失效特征可知,裂紋起源于外表面,向內(nèi)表面擴(kuò)展,裂紋尖端呈樹枝狀分叉,且裂紋擴(kuò)展機(jī)制以穿晶為主,是典型的硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSC）形貌。通常管柱應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂機(jī)理可分為陽(yáng)極溶解型和氫致開(kāi)裂型[5-9]。陽(yáng)極溶解型應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂是含有H2S氣體的腐蝕溶液沿著裂紋滲入鋼中,與裂紋尖端Fe發(fā)生陽(yáng)極溶解生成Fe2+,進(jìn)而導(dǎo)致裂紋不斷向前擴(kuò)展,其特征為裂紋中存在腐蝕產(chǎn)物。氫致開(kāi)裂型應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的裂紋擴(kuò)展主要通過(guò)H原子擴(kuò)展至金屬內(nèi)部,并且在缺陷處聚集,H原子結(jié)合產(chǎn)生H2,體積膨脹,導(dǎo)致裂紋在金屬材料中產(chǎn)生并擴(kuò)展,其特征為裂紋多呈現(xiàn)不連續(xù)擴(kuò)展形態(tài)[10-11]。分析可知,開(kāi)裂油管的裂紋中存在大量的腐蝕產(chǎn)物,能譜分析顯示,腐蝕產(chǎn)物中的S含量超出正常鋼材中的S含量,說(shuō)明有H2S吸附到金屬表面,促進(jìn)了腐蝕發(fā)生,并生成FeS等腐蝕產(chǎn)物,呈現(xiàn)陽(yáng)極溶解型應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂特征。另外,腐蝕產(chǎn)生的氫原子擴(kuò)散到裂紋前端,并且進(jìn)入到金屬內(nèi)部,使氫脆快速發(fā)生[12],呈現(xiàn)出氫致開(kāi)裂型裂紋擴(kuò)展特征。 

在H2S工況環(huán)境中,SSC的主要影響因素為H2S分壓、原位pH、溫度、材質(zhì)等。ISO 15156-2（2015）《石油和天然氣工業(yè)——用于石油和天然氣生產(chǎn)含H2S環(huán)境中的材料——第2部分：抗開(kāi)裂性碳鋼和低合金鋼及鑄鐵的使用》標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)服役環(huán)境對(duì)于硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了分區(qū),分為應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)1區(qū)、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)2區(qū)和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)3區(qū)。對(duì)于腐蝕開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)1區(qū)和2區(qū),管柱只需經(jīng)過(guò)調(diào)質(zhì)處理,即無(wú)明顯SSC風(fēng)險(xiǎn)；而對(duì)于3區(qū),則要求管柱經(jīng)過(guò)調(diào)質(zhì)處理,且硬度不高于26 HRC,或者管柱經(jīng)過(guò)調(diào)質(zhì)處理,同時(shí)屈服強(qiáng)度不高于863 MPa、硬度不高于30 HRC。根據(jù)油井中的H2S含量和原位pH可判斷失效管柱的服役環(huán)境為應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)3區(qū)。未開(kāi)裂油管屈服強(qiáng)度為810.7 MPa,硬度小于30 HRC,滿足標(biāo)準(zhǔn)要求,而開(kāi)裂油管的屈服強(qiáng)度達(dá)到901.6 MPa,且硬度高于30 HRC,超出標(biāo)準(zhǔn)要求。 

在應(yīng)力腐蝕環(huán)境中,經(jīng)調(diào)質(zhì)處理的油套管鋼的SSC取決于晶界、位錯(cuò)和析出物的協(xié)同作用[13-14]。開(kāi)裂和未開(kāi)裂油管強(qiáng)度和硬度的差異,主要是由于兩組油管的顯微組織不同。開(kāi)裂油管主要由晶粒更加細(xì)小的回火屈氏體組成,未開(kāi)裂油管組織主要由回火索氏體組成?；鼗鹎象w中,由于鐵素體保留了原板條狀馬氏體,位錯(cuò)密度相較于回火索氏體更高。劉敏[15]研究表明,110級(jí)油套管位錯(cuò)密度越高,抗SCC能力越低。未開(kāi)裂油管的Mn含量低于開(kāi)裂油管,Mn元素在鋼的調(diào)質(zhì)處理過(guò)程中起到細(xì)化晶粒的作用,晶粒細(xì)化后,材料的晶界比例增大。另外,鋼中的Mn和S易生成MnS夾雜。更高的位錯(cuò)密度、更大的晶界比例、更多數(shù)量的夾雜物,都可以增加材料的強(qiáng)度和硬度,使其更易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。 

3.   結(jié)論

（1）P110油管開(kāi)裂的主要原因是硬度過(guò)高,在高含H2S的環(huán)境中發(fā)生了硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。 

（2）雖然開(kāi)裂失效油管顯微組織、力學(xué)性能、化學(xué)成分等符合API 5CT-2018標(biāo)準(zhǔn)要求,但由于服役環(huán)境中H2S含量較高,屬于應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)3區(qū),不能滿足實(shí)際生產(chǎn)的需求。 

（3）油套管的SCC敏感性受硬度影響較大,隨著晶界比例、位錯(cuò)密度和夾雜物的增加,其抗SCC能力降低。在H2S環(huán)境中,尤其是應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)3區(qū),在保證各項(xiàng)性能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的前提下,淬火后應(yīng)盡可能提高回火溫度,或進(jìn)行二次回火,獲得更加均勻、熱力學(xué)更加平衡和穩(wěn)定的回火索氏體。在保證管材強(qiáng)度符合要求的基礎(chǔ)上,應(yīng)嚴(yán)格控制油管的硬度低于30 HRC。成分設(shè)計(jì)時(shí),控制Mn元素和S元素的含量,減少M(fèi)nS的生成,提高材料抗SSC開(kāi)裂能力。

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