在油氣生產(chǎn)環(huán)境中,管道選材通常根據(jù)介質(zhì)特性、運(yùn)行工況、服役壽命以及材料的加工工藝性能、焊接性能等因素,再結(jié)合技術(shù)經(jīng)濟(jì)比選后確定[1]。油氣田集輸管道選擇的材料類型和規(guī)格主要基于管道強(qiáng)度設(shè)計(jì)的原則,同時(shí)也會(huì)考慮一定的腐蝕裕量（通常為2～3 mm）[2]。由于碳鋼材料具有制造工藝成熟、焊接工藝可靠、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),大多數(shù)集輸管道選用碳鋼,如20號(hào)、20G和L360NB鋼等。其中,20號(hào)和20G鋼的力學(xué)性能相近,主要應(yīng)用于低壓、低流速等常規(guī)工況；L360NB鋼的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度較高,主要應(yīng)用于管道輸送內(nèi)壓較大或外部承載較高的情況[3]。然而,相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范對(duì)三種材料的耐腐蝕性能均未做出要求。 

油氣田開發(fā)中往往伴隨高礦化度地層水,部分區(qū)塊還含有CO2和H2S酸性氣體,導(dǎo)致碳鋼管道的析氫腐蝕風(fēng)險(xiǎn)較高[4]。目前,關(guān)于20號(hào)碳鋼管道在油氣田環(huán)境中的腐蝕性研究相對(duì)較多,且研究手段集中于單一的常溫常壓浸泡腐蝕試驗(yàn)或電化學(xué)試驗(yàn),針對(duì)多種碳鋼材料在高溫高壓動(dòng)態(tài)腐蝕環(huán)境中的腐蝕行為對(duì)比分析鮮有報(bào)道[5-6]。因此,筆者采用電化學(xué)測(cè)試和高溫高壓動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn),對(duì)比分析了20號(hào)、20G和L360NB鋼三種常用管道材料在模擬現(xiàn)場(chǎng)典型油氣集輸工況下的腐蝕行為。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試樣

試驗(yàn)材料為某油田庫(kù)存的20號(hào)鋼、20G鋼和L360NB鋼管材,其基本信息見(jiàn)表1,化學(xué)成分見(jiàn)表2。對(duì)比相應(yīng)制造標(biāo)準(zhǔn)可知,所選管材的化學(xué)成分未見(jiàn)異常。 

1.2   電化學(xué)測(cè)試

將三種管材加工成尺寸為?10 mm×4.0 mm的圓片試樣,用導(dǎo)線焊接后采用快速環(huán)氧王（型號(hào)CMR3）鑲嵌,露出圓片的另一個(gè)面作為工作面,固化后采用240號(hào)、400號(hào)、600號(hào)和800號(hào)SiC砂紙逐級(jí)打磨試樣表面直至鏡面,相鄰兩次打磨的方向相互垂直,然后放置于丙酮中超聲波清洗5 min,再置于無(wú)水乙醇中超聲波清洗5 min,之后用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干或自然晾干,用濾紙包裹后放置于干燥器中待用。 

在常溫常壓下,采用電化學(xué)工作站（武漢科思特儀器股份有限公司的C235型電化學(xué)工作站,基本參數(shù)：電壓控制范圍-10～10 V、槽壓為±21 V；電流控制范圍±1.0 A；電位分辨率10 μV,電流分辨率1 pA）,對(duì)三種管材進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。采用三電極體系,工作電極為管材試樣,輔助電極為Pt電極,參比電極為飽和KCl甘汞電極（SCE）,試驗(yàn)溫度為（20±1）℃。根據(jù)我國(guó)西部某油田現(xiàn)場(chǎng)典型采出水的化學(xué)成分（見(jiàn)表3）,采用NaHCO（分析純）、Na2SO4（分析純）、CaCl2（分析純）、MgCl2（分析純）、NaCl（分析純）、KCl（分析純）、KBr（分析純）、去離子水（一級(jí)水）等配制模擬采出水溶液作為試驗(yàn)溶液,采用NaOH或HCl調(diào)節(jié)溶液pH。 

分別測(cè)試三種管材試樣的開路電位、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和極化曲線。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的頻率范圍為5 mHz～100 kHz,采用信號(hào)為幅值10 mV的正弦波,并用ZSimp Win10軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,獲得電化學(xué)腐蝕過(guò)程的等效電路和電化學(xué)參數(shù)。極化曲線的掃描速率為0.5 mV/s,電位范圍-1～0.2 V（相對(duì)于SCE）。 

1.3   高溫高壓動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)

為了確保還原集輸管道實(shí)際的腐蝕程度,采用室內(nèi)多相動(dòng)態(tài)高溫高壓反應(yīng)釜檢測(cè)裝置（美國(guó)CORTEST公司,Cortest型號(hào),最大容積為5 L,最高試驗(yàn)壓力為70 MPa,最高試驗(yàn)溫度為350 ℃）,其由溫度傳感器控制系統(tǒng)、壓力傳感器控制系統(tǒng)、流速控制系統(tǒng)等部分組成。通過(guò)高純N2、H2S和CO2混合氣體模擬實(shí)際集輸管道內(nèi)的氣相腐蝕介質(zhì),采用模擬采出水溶液替代管道內(nèi)的液體介質(zhì)。 

將三種管材加工成矩形試片（見(jiàn)圖1）,每種管材設(shè)置3個(gè)平行試樣,尺寸為50 mm×10 mm×3 mm（含?5 mm的孔）。采用240號(hào)、400號(hào)、600號(hào)和800號(hào)SiC砂紙逐級(jí)打磨試片的6個(gè)工作面直至鏡面,相鄰兩次打磨的方向相互垂直。使用游標(biāo)卡尺精確測(cè)量并記錄試片長(zhǎng)、寬、高與小孔直徑（精度0.01 mm）,再分別用丙酮和無(wú)水乙醇超聲清洗5 min,之后用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干或自然晾干,用濾紙將試片包裹住,放置于干燥器中,待24 h后再測(cè)量質(zhì)量（精度0.1 mg）。 

圖  1  高溫高壓動(dòng)態(tài)反應(yīng)釜測(cè)試試樣尺寸

Figure  1.  Sample size for high temperature and high pressure dynamic reactor test

試驗(yàn)前,先將釜內(nèi)徹底清洗干凈,再將試驗(yàn)溶液導(dǎo)入高壓釜內(nèi),用螺栓將試片固定在試片盤上并快速將高壓釜密封。之后連續(xù)通入高純N2（純度99.999 9%）除氧2 h,高壓釜升溫至預(yù)定溫度后,按表4所示試驗(yàn)參數(shù)通入H2S、CO2氣體,逐漸升壓至所需分壓后繼續(xù)通入N2,當(dāng)壓力達(dá)到指定總壓后關(guān)閉閥門,此時(shí)開始試驗(yàn)并計(jì)時(shí)。 

按照J(rèn)B/T7901—1999《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)中推薦的試驗(yàn)時(shí)間168～336 h,選擇本試驗(yàn)時(shí)間為336 h。試驗(yàn)完成后降溫、泄壓、拆釜,對(duì)取出的試樣進(jìn)行宏觀分析,包括腐蝕產(chǎn)物膜的分布、顏色、形狀、厚度等特征,并采用掃描電鏡（SEM）觀察腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌和分布,同時(shí)借助掃描電鏡附帶的能譜儀（EDS）測(cè)試腐蝕產(chǎn)物的成分。 

按SY/T 5273—2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法》標(biāo)準(zhǔn),采用0.1 L標(biāo)準(zhǔn)鹽酸（分析純）、7 g六亞甲基四胺（分析純）、1 L去離子水配制碳鋼材料去膜液,將試樣浸泡在去膜液中5 min,待表面腐蝕產(chǎn)物膜完全脫落后取出,用去離子水反復(fù)沖洗試樣表面,再用無(wú)水乙醇脫水3～5 min。之后將試樣完全吹干,用濾紙包裹好再置于干燥器中24 h后,用電子天平（精度0.1 mg）稱量,再通過(guò)式（1）和式（2）計(jì)算試樣的均勻腐蝕速率。 

式中：ΔG為試片的質(zhì)量損失量,g；γ為材料的密度,取7.8 g·cm-3；t為試驗(yàn)時(shí)間,h；S為試片表面積,mm2；v均為試片的均勻腐蝕速率,mm·a-1。 

其中,試片表面積S計(jì)算公式見(jiàn)式（2）。 

式中：l為試片的長(zhǎng)度,mm；w為試片的寬度,mm；h為試片的高度,mm；d0為試片的圓孔直徑,mm。 

采用超景深顯微鏡（德國(guó)蔡司公司的Smart Zoom5型號(hào),分辨率1 μm,最小放大倍率10倍,最大放大倍數(shù)1 010倍）對(duì)試片表面的最大點(diǎn)蝕深度進(jìn)行測(cè)量,按式（3）計(jì)算點(diǎn)蝕速率。 

式中：r為最大點(diǎn)蝕深度,mm；v點(diǎn)為點(diǎn)蝕速率,mm·a-1。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   電化學(xué)行為

由圖2可知：在相同的腐蝕環(huán)境中,20號(hào)鋼和20G鋼試樣的開路電位變化趨勢(shì)表現(xiàn)相似,均隨測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng)呈不平穩(wěn)的狀態(tài),這可能與試樣表面狀態(tài)有關(guān)；而L360NB鋼試樣的開路電位隨時(shí)間的變化曲線相對(duì)平穩(wěn)；在800 s以后三種管材試樣的開路電位波動(dòng)均小于0.01 V,這意味著試樣已經(jīng)達(dá)到了滿足電化學(xué)阻抗測(cè)試要求的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)。此外,開路電位反映了金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)趨勢(shì),也是陰、陽(yáng)極反應(yīng)的耦合電位,開路電位越正,金屬材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性越好,發(fā)生腐蝕的傾向越小[7-8]。圖2中20號(hào)鋼和20G鋼試樣的開路電位均比L360NB鋼低,但三種鋼試樣的開路電位差值較小,僅在0.02 V左右,可認(rèn)為20號(hào)鋼、20G鋼和L360NB鋼的熱力學(xué)穩(wěn)定性接近,發(fā)生腐蝕的傾向也相似。 

圖  2  三種管材試樣在模擬采出水溶液中的開路電位

Figure  2.  Open circuit potential of three kinds of pipeline samples in simulated produced water solution

由圖3可知,三種管材試樣在模擬采出水溶液中的電化學(xué)阻抗譜均顯示為單一的容抗弧特性,表明電極過(guò)程的控制步驟為電化學(xué)電荷傳遞過(guò)程。容抗弧的半徑反映了電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小,容抗弧半徑越大,電荷轉(zhuǎn)移的電阻就越大,材料的耐蝕性越好[9-10]。綜上可見(jiàn),在該腐蝕環(huán)境中L360NB鋼的耐蝕性相對(duì)于20G鋼和20號(hào)鋼稍好一些。 

圖  3  三種管材試樣在模擬采出水溶液中的Nyquist圖

Figure  3.  Nyquist plots of three kinds of pipeline samples in simulated produced water solution

采用圖4所示R（QR（LR））等效電路模型對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合,等效元件分別為溶液電阻Rs,電化學(xué)轉(zhuǎn)移電阻Rt,感抗L,RL值反映了吸附的腐蝕產(chǎn)物對(duì)電極過(guò)程的阻礙作用。由圖3可見(jiàn),擬合曲線與試驗(yàn)所得實(shí)際曲線吻合程度較高。其中Rt越大,電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程越不容易進(jìn)行,材料的耐蝕性越好[11-12]。由表5可知,在相同腐蝕環(huán)境中,20號(hào)鋼、20G鋼和L360NB鋼試樣的Rt分別為138.9,180.3,269.1Ω·cm2,這說(shuō)明L360NB鋼的耐腐蝕性能稍優(yōu)于其他兩種鋼材,但差別較小,因此可近似認(rèn)為其耐蝕性基本處于相同等級(jí)。 

圖  4  電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖

Figure  4.  Equivalent circuit diagram of EIS

圖5為三種管材試樣在模擬采出水溶液中的極化曲線。在該環(huán)境中,三種試樣均表現(xiàn)為陽(yáng)極溶解特征（金屬作為陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)的電極過(guò)程）,沒(méi)有出現(xiàn)鈍化曲線平臺(tái),L360NB鋼試樣的極化曲線相對(duì)于其他兩種管材向左上方移動(dòng),自腐蝕電位較20號(hào)鋼和20G鋼試樣稍高,這與開路電位測(cè)試結(jié)果一致；L360NB鋼試樣的極化電流密度也較小,即在相同腐蝕環(huán)境中,L360NB鋼的腐蝕速率較低。 

圖  5  三種管材試樣在模擬采出水溶液中的極化曲線

Figure  5.  Polarization curves of three kinds of pipelines samples in simulated produced aqueous solution

2.2   高溫高壓動(dòng)態(tài)腐蝕行為

2.2.1   腐蝕產(chǎn)物形貌

由圖6可見(jiàn),三種管材試樣表面均附著了一層較薄的黑色腐蝕產(chǎn)物膜,且較為致密、均勻；選取其中2個(gè)試片進(jìn)行清洗去膜,去膜后三種管材試樣表面均光滑、平整,主要發(fā)生了均勻腐蝕。 

圖  6  高溫高壓工況下三種管材試樣在模擬采出水溶液中腐蝕后的宏觀形貌

Figure  6.  Macro-morphology of three kinds of pipeline samples after corrosion in simulated produced aqueous solution under high temperature and high pressure conditions: (a) 20# steel, after test; (b) 20# steel, after cleaning; (c) 20G steel, after test; (d) 20G steel, after cleaning; (e) L360NB steel, after test; (f) L360NB steel, after cleaning

對(duì)未去膜的試樣表面進(jìn)行了SEM觀察,如圖7所示?？梢?jiàn),三種管材試樣的腐蝕形貌非常相近,表面鋪滿了一層腐蝕產(chǎn)物,部分區(qū)域呈現(xiàn)散布的顆粒狀,放大觀察發(fā)現(xiàn)顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體或球體（粒徑約為10～30 μm）,且互相緊挨并堆積,與表面的附著力較小。同時(shí),在平坦處也可見(jiàn)明顯的裂紋,表明腐蝕產(chǎn)物并不是連續(xù)完整地均勻分布在基體表面,腐蝕產(chǎn)物膜存在脫落現(xiàn)象,腐蝕介質(zhì)滲入膜內(nèi)引起了金屬管材的持續(xù)腐蝕損失。 

圖  7  高溫高壓工況下三種管材試樣在模擬采出水溶液中腐蝕后的微觀形貌

Figure  7.  Micro-morphology of three kinds of pipeline samples after corrosion in simulated produced aqueous solution under high temperature and high pressure conditions

2.2.2   腐蝕產(chǎn)物成分

由圖8可見(jiàn),三種管材試樣表面腐蝕產(chǎn)物的主要組成元素相近,為C、O、S和Fe元素,其中20號(hào)鋼表面腐蝕產(chǎn)物中的C含量大于20G鋼和L360NB鋼,其余元素含量相近。由此推斷,在模擬采出水溶液中,三種鋼材的腐蝕主要是由CO2和H2S引起的,其腐蝕產(chǎn)物主要組成為FeCO3和FeS。 

圖  8  高溫高壓工況下三種管材在模擬采出水溶液中腐蝕后腐蝕產(chǎn)物的EDS譜

Figure  8.  EDS spectra of corrosion products of three kinds of pipeline after corrosion in simulated produced aqueous solution under high temperature and high pressure conditions: (a) 20# steel; (b) 20G steel; (c) L360NB steel

2.2.3   均勻腐蝕速率

由表6可見(jiàn),三種管材試樣的均勻腐蝕程度相近,且腐蝕速率按從大到小的排序?yàn)?0號(hào)、20G、L360NB。按照NACE RP-0775—2018《油田生產(chǎn)中腐蝕掛片的準(zhǔn)備和安裝以及試驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,三種管材試樣均發(fā)生中度腐蝕。若管道設(shè)計(jì)的腐蝕余量為2 mm,設(shè)計(jì)壽命為30 a,根據(jù)均勻腐蝕速率換算成剩余壽命約為26 a,管道的安全服役壽命縮短。 

2.2.4   點(diǎn)蝕速率及深度

由圖9可知,三種管材試樣表面點(diǎn)蝕坑均接近半球形,沿厚度方向逐漸發(fā)生金屬腐蝕損失。點(diǎn)蝕坑一旦形成,就會(huì)形成“閉塞電池”,坑內(nèi)為活化態(tài),坑外為鈍態(tài),從而形成活態(tài)-鈍態(tài)微電偶腐蝕電池,從而引起坑內(nèi)酸化,隨著時(shí)間的推移,點(diǎn)蝕深度將會(huì)不斷增加[13]。 

圖  9  高溫高壓工況下三種管材試樣在模擬采出水溶液中腐蝕后的點(diǎn)蝕坑形貌及深度

Figure  9.  Pitting pit morphology and depth of three kinds of pipeline samples after corrosion in simulated produced aqueous solution under high temperature and high pressure conditions: (a) 20# steel; (b) 20G steel; (c) L360NB steel

由表7可知,三種管材試樣的點(diǎn)蝕坑深度較為接近,點(diǎn)蝕速率按從大到小的排序?yàn)?0號(hào)鋼、20G鋼、L360NB鋼。 

需要說(shuō)明,點(diǎn)蝕是沿壁厚方向的縱向深入的,對(duì)均勻腐蝕速率的發(fā)展影響甚微。若管道設(shè)計(jì)的腐蝕余量為2 mm,設(shè)計(jì)壽命為30 a,根據(jù)點(diǎn)蝕速率計(jì)算得到剩余壽命約為11 a,管道的安全服役壽命明顯縮短。 

3.   結(jié)論

（1）在常溫常壓工況下,L360NB鋼試樣在模擬采出水溶液中發(fā)生腐蝕趨勢(shì)相對(duì)較小,20G鋼和20號(hào)鋼試樣發(fā)生腐蝕趨勢(shì)基本相同,但總體而言三種管材在該腐蝕環(huán)境中的腐蝕趨勢(shì)比較接近。 

（2）在高溫高壓工況下,三種管材試樣均發(fā)生了明顯的均勻腐蝕和點(diǎn)蝕,腐蝕產(chǎn)物較為致密地覆蓋在材料表面,20號(hào)鋼、20G鋼和L360NB鋼試樣的均勻腐蝕速率分別為0.076 4 mm·a-1、0.075 1 mm·a-1、0.074 5 mm·a-1,點(diǎn)蝕速率分別為0.175 5 mm·a-1、0.182 5 mm·a-1、0.174 7 mm·a-1,均較為接近。同時(shí),三種管材試樣的點(diǎn)蝕速率均較其均勻腐蝕速率大,可見(jiàn)點(diǎn)蝕的發(fā)展速率對(duì)管道整體的危害性比均勻腐蝕要大。

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